氧化聚乙烯蜡乳液的组成研究

氧化聚乙烯蜡乳液的组成研究

付雪1 ，郜金平 2 ，何柏 1 ，朱蠡庆 1

(1． 重庆科技学院 化学化工学院，重庆 401331;2． 中海油(青岛)重质油加工工程技术研究中心有限公司运行部，山东 青岛 266500)

摘 要:在常压下制备氧化聚乙烯蜡乳液，研究乳化剂的用量、水蜡质量比以及助乳化剂种类、含量等因素对氧化 聚乙烯蜡乳液粒径的影响。研究助乳化剂碱性添加物和短链异构醇对氧化聚乙烯蜡乳液粒径的影响。结果表明， 氧化聚乙烯蜡乳液的较佳组成为:m［乳化剂(平平加 O + Span-60)］∶ m(氧化聚乙烯蜡) =25∶ 100，m(水) ∶ m(氧化 聚乙烯蜡) =2∶ 1;乳化剂较佳组成:m(平平加 O) ∶ m(Span-60) =4∶ 1;助乳化剂的比例:m(三乙醇胺)∶ m(氧化聚乙 烯蜡) =5∶ 100，m(异辛醇) ∶ m(氧化聚乙烯蜡) =3∶ 100，所得乳液平均粒径为 0． 341 μm。

关键词:氧化聚乙烯蜡;粒径;乳化剂;助乳化剂
中图分类号:TQ 642 文献标识码:A
文章编号:1671 －3206(2014)04 －0696 －04

氧化聚乙烯蜡是分子中带有一定量的羰基和羟 基的改性聚乙烯蜡产品，无毒、无腐蚀性、化学性质 稳定 ［1］ 。分子中含有的羰基和羟基增强了氧化聚 乙烯蜡的亲水性 ［2］ ，使其更容易乳化，用途广泛。 氧化聚乙烯蜡乳液可用于皮革业、农业、造纸工业、 轻工业、橡胶行业，以及陶瓷、石油工业、做脱模剂及 水性涂料 ［3-4］ 及水性油墨等。张辉等 ［5］ 用阳、非离 子表面活性剂为乳化剂，制备了平均粒径为 5． 8 μm 的阳离子氧化聚乙烯蜡乳液。文水平 ［6］ 采用高温 高压直接乳化法，在 120 ℃下、以 90 r/min 的普通 转速乳化 30 min，制备了蓝色、透明的稳定乳液，但 所得乳液粒径较大。强西怀等 ［7］ 采用相转变法制 备出了均一稳定的聚乙烯蜡乳液。但该蜡乳液只适 用于软革涂饰，使用范围较狭窄。

目前，氧化聚乙烯蜡乳液的研究多倾向于对乳 液制备工艺条件的研究，有关乳液组成对乳液性能 影响的研究较少。乳液组成对乳液的相转变和乳液 性能有一定的影响。本实验在乳化温度 110 ℃，乳 化时间 40 min，搅拌速度 500 r/min 的条件下，制备 氧化聚乙烯蜡乳液，重点探究乳液组成和乳化剂的 组成对氧化聚乙烯蜡乳液粒径及分布的影响。

1 实验部分 

1． 1 试剂与仪器

XH-201 型氧化聚乙烯蜡;平平加 O、三乙醇胺、Tween-60、Span-60、十二烷基磺酸钠、Tween-80 均为 分析纯;异戊醇、异辛醇均为化学纯。

DF-Ⅱ型集热式恒温加热磁力搅拌器;80-1 型 离心机;Mastersizer 3000 型激光衍射粒度分析仪。

1． 2 氧化聚乙烯蜡乳液的制备 

称取 30． 003 g 的氧化聚乙烯蜡、5． 976 g 的平 平加 O 与 1． 494 g 的 Span-60，加入三口烧瓶中。将 三口烧瓶置于恒温油浴锅中加热。待氧化聚乙烯蜡 和乳化剂(平平加 O + Span-60)完全融化后开启搅 拌器，匀速搅拌 30 min。加入含有 1． 530 g 三乙醇 胺(或 0． 060 g 氢氧化钾)的 90 ℃蒸馏水，分 3 次添 加，总水量为 60． 002 g。第 3 次加水完毕后，加入 0． 599 8 g 异戊醇(或0． 900 1 g 的异辛醇)。将搅拌 速度调至 500 r/min，乳化温度升至 110 ℃，继续搅 拌40 min。降低搅拌速度，停止加热，一直搅拌到乳 液冷却至室温为止。

1． 3 氧化聚乙烯蜡乳液性能的测试 

1．3． 1 离心稳定性

 将装有乳液(10 mL)的离心 试管放入离心机中，以 3 000 r/min 转速离心处理 30 min，不出现破乳分层现象即为稳定性好 ［8］ 。离 心后所得水量为离心分水量。

1． 3． 2 热贮稳定性 

将 200 g 乳液试样装入瓶中， 在 60 ℃下恒温 5 昼夜，若没有发生变化，则乳液的 热贮稳定性好 ［9］ 。

1． 3． 3 分散性 

按蜡乳液滴入水中状态，分为 5 个 等级，一级较好，五级最差 ［10］ 。

1．3． 4 乳液钙离子稳定性的测定 

在比色管中加 入 5 mL 的 0． 5% 氯化钙溶液，再加入 5 mL 的样品 后摇匀，放入比色管架静置24 h，观察乳液是否破乳 分层。

1． 3． 5 乳液粒子粒径的测定 

D x 50:乳液的平均粒径。

 D x 90 － D x 10:乳液粒径分布的集中性，当乳液 测定结果中 D x 10 与 D x 90 的数值差值较大时说明乳 液粒径分布较为分散;相反，当其差值较小时则说明 乳液粒径分布比较集中

2 结果与讨论

本实验为制备性能稳定的 O/W 型氧化聚乙烯 蜡乳液，选择了多种乳化剂进行实验，结果见表 1。

由表 1 可知，平平加 O 的乳化效果较 Tween-60 和 Tween-80 好，复配乳化剂较单一乳化剂的乳化效 果好。这是由于聚乙烯蜡是直链烷烃结构，氧化后 在长的烷烃结构中引入了一些极性基团，而平平加 O 分子中含有 12 个碳原子的长碳链疏水基团，根据 相似相溶原理，平平加 O 与氧化聚乙烯蜡能更好地 相溶，故乳化效果比较好。乳化剂复配后，其中的疏 水基和亲水基间具有较强的协同作用，使界面膜厚 度增强，阻碍液滴聚集，增强乳液稳定性。所以当采 用平平加 O 和 Span-60 进行复配后增强了乳化膜的 强度，使乳液更加稳定。

2． 2 m(平平加O)∶m(Span-60)对乳液稳定性的影响 

由表 2 可知，当 m(平平加 O) ∶ m(Span-60)复 配时，m(平平加 O) ∶ m(Span-60) = 4∶ 1、HLB 值为 14． 14 时，氧化聚乙烯蜡乳液的离心分水量最少，平 均粒径最小。

2． 3 m［乳化剂(平平加 O + Span-60)］∶ m(氧化 聚乙烯蜡)对乳液稳定性的影响 

由表 3 可知，当乳化剂用量较小时，不能充分降 低界面间的表面张力，不能充分乳化，所得乳液的离 心分水量多，平均粒径较大。当乳化剂用量逐渐增 大时，乳液的离心分水量逐渐减小，平均粒径也逐渐 变小。当 m［乳化剂(平平加 O + Span-60)］∶ m(氧 化聚乙烯蜡)增至 25∶ 100 后，乳液的离心分水量和 平均粒径变化不大，如继续增加乳化剂的用量，乳液 的粘度增大且造成浪费 ［11］ 。故乳液的较佳乳化剂 用量为 25∶ 100。

2． 4 m(水)∶m(氧化聚乙烯蜡)对乳液稳定性的影响 

由表 4 可知，当 m(水) ∶ m(氧化聚乙烯蜡)的 比例较大时，乳液粒径较粗大;当 m(水) ∶ m(氧化 聚乙烯蜡)的比例较小时，不能形成 O/W 型乳液; 当 m(水) ∶ m(氧化聚乙烯蜡) =2∶ 1 时，乳液的离心 分水量最小，平均粒径最小，乳液最稳定。

2． 5 碱性添加物对氧化聚乙烯蜡乳液粒径的影响 

2． 5． 1 三乙醇胺 

m(三乙醇胺) ∶ m(氧化聚乙烯 蜡)对乳液粒径的影响见图 1。

由图 1 可知，乳液体系中添加了三乙醇胺后，乳 液的平均粒径减小，粒径分布变窄。当 m(三乙醇 胺) ∶ m(氧化聚乙烯蜡)增加到 5∶ 100 时，乳液平均 粒径最小。三乙醇胺本身具有乳化性能，三乙醇胺 的加入会改变原有复配乳化剂的 HLB 值，所以，当 三乙醇胺的加入量过多时，超出了氧化聚乙烯蜡乳 化的较佳 HLB 值范围，乳化效果变差。故选择 m (三乙醇胺) ∶ m(氧化聚乙烯蜡) =5∶ 100 为较佳使 用量。

2．5． 2 氢氧化钾 

在氧化聚乙烯蜡乳化过程中，可 以通过加入氢氧化钾来中和羧基，调整乳液的 pH 值至接近中性或偏碱性 ［7］ ;加入氢氧化钾后得到的 羧酸钾的亲水性比氧化聚乙烯蜡分子中长碳链上的 羧基的亲水性更好;羧酸钾电离会产生大量电荷，由 于电荷的吸附作用，使乳液胶团带上电荷，形成双电 层，受静电斥力作用，乳液体系也更稳定，乳液的平 均粒径和粒径分布均得到改善。

由图 2 可知，随氢氧化钾加入量的增多，乳液的 平均粒径变小，粒径分布变窄，外观越透明。当 m (氢氧化钾) ∶ m(氧化聚乙烯蜡) = 0． 20∶ 100 时，乳 液的平均粒径最小，粒径分布最均匀。继续增加氢 氧化钾的加入量，乳液的 pH 值过高、呈碱性，限制 乳液的使用范围。

2． 6 低碳醇对氧化聚乙烯蜡乳液粒径的影响

 2． 6． 1 异戊醇 

加入少量的异戊醇会使乳液的粘 度降低 ［13-14］ ，且乳液变得更为细腻，分散性变好。 但加入的量过多后会导致乳液的粘度变大 ［15］ ，冷却 后直接变为 O/W 的膏体。

由图 3 可知，当 m(异戊醇) ∶ m(氧化聚乙烯蜡) =2∶ 100 时，制备的乳液的平均粒径最小，但粒 径分布不够均匀，是因为异戊醇易挥发，降低了界面 膜的致密性，界面膜强度降低，导致某些液滴聚 集 ［16］ ，致使粒径的分布变宽。

2． 6． 2 异辛醇 

m(异辛醇) ∶ m(氧化聚乙烯蜡)对 乳液粒径的影响，见图 4。

由图 4 可知，当异辛醇的用量逐渐增加时，乳液 的平均粒径和粒径分布都逐渐减小。当 m(异辛 醇) ∶ m(氧化聚乙烯蜡) =3∶ 100 时，平均粒径最小， 粒径分布最为集中。与异戊醇相比，加入异辛醇后 乳液的粒径分布更为集中，粒径更加均匀。异辛醇 的碳链较异戊醇长，能更好地与聚乙烯蜡分子共溶。 且异辛醇蒸气压较异戊醇小，挥发性低，在乳液中能 长期稳定存在，乳液液滴的界面膜不易被破坏。

2． 7 氧化聚乙烯蜡乳液的性能分析 

氧化聚乙烯蜡乳液性能分析见表 5。

由表 5 可知，无助乳化剂时，乳液的性能较差。 添加有机碱三乙醇胺后，乳液的分散性由三级变为 二级; 乳 液 的 平 均 粒 径 由 3． 435 μm 减 小 为 0． 438 μm。加入小分子醇类后乳液的粒径进一步变 小，粒径分布更加集中。添加无机碱氢氧化钾后，会 影响乳液的钙离子稳定性，故有机碱三乙醇胺的助 乳化效果优于氢氧化钾。

3 结论

 (1)复配乳化剂较单一乳化剂的乳化效果好， 当 m(平平加 O) ∶ m(SPan-60) 为 4 ∶ 1，HLB 值为 14． 14时，氧化聚乙烯蜡乳液的离心分水量最少，平 均粒径最小。

(2)有机碱性物三乙醇胺和无机碱性物氢氧化 钾均能改善氧化聚乙烯蜡乳液的乳化效果，添加三 乙醇胺和氢氧化钾后乳液的平均粒径减小，粒径分 布更集中。添加氢氧化钾的乳液钙离子稳定性差。

 (3)短链异构醇能增强氧化聚乙烯蜡乳液的稳 定性，添加异辛醇的氧化聚乙烯蜡乳液较添加异戊 醇的粒径分布更集中。

参考文献: 

［1］ 文水平． 氧化聚乙烯蜡微乳液的制备［J］． 印染助剂， 2007，24(6):24-27． 

［2］ 张建雨，颜涌捷，杨孔盛． 改性聚乙烯蜡乳液的制备 ［J］． 石油炼制与化工，2000，31(1):63-64． 

［3］ Mahoney D M，Burns J H． Wax emulsion for use in build- ing products:US，20100116406A1［P］． 2010-05-13． 

［4］ Deckers A，Bruderle E H，Sessig V． Process for preparing oxidized polyethylene waxes:US，6060565［P］． 2000-05- 09． 

［5］ 张辉，董艳勇，强西怀． 聚乙烯蜡的氧化及阳离子乳化 工艺［J］． 高分子材料科学与工程，2011，27(3):136- 139． 

［6］ 文水平． 氧化改性聚乙烯蜡微乳液的制备及应用［J］． 印染，2010(4):33-35．

 ［7］ 强西怀，董艳勇，张辉，等． 氧化聚乙烯蜡乳液的制备 及在皮革涂饰中的应用［J］． 皮革科学与工程，2010， 20(2):50-54． 

［8］ 钟少峰，刘晓云，傅越江，等． 聚乙烯蜡超细微乳液的 制备及其性能研究［J］． 印染助剂，2012，29(2):32-35．

［9］ 付雪，诸林，刘娟，等． 非离子石蜡乳液工艺研究［J］． 石 油化工，2013，42(9):967-971． 

［10］ 全红平，黄志宇，刘畅． 高含蜡石蜡乳状液的研制及影 响因素探讨［J］． 精细石油化工进展，2007，8(4):43- 46． 

［11］ 李玉庆，陈文艺，崔蕊，等． 复合添加剂对石蜡性能影响 的研究［J］． 当代化工，2012，41(4):342-344． 

［12］ 岳淑丽，张宁，时卉娟． 影响石蜡乳化效果的因素分析 ［J］． 河南化工，2011，28(12):51-52． 

［13］ 李传宪，杨飞，林名桢． 草桥稠油 O∶ W 乳状液的稳定 性与流变性研究［J］． 高校化学工程学报，2008，22 (5):755-761．

 ［14］ 李传宪，杨飞． 乳状液的转相特性研究［J］． 化学进展， 2009，21(6):1124-1133． 

［15］ 付雪，朱蠡庆，朱静． 石蜡乳液稳定性研究［J］． 应用化 工，2013，42(7):1189-1192． 

［16］ Paria S，Manohar C，Khilar K C． Kinetics of adsorption of anionic，cationic，and nonionic surfactants［J］． Ind Eng Chem Ｒes，2005(44):3091．