聚乙烯蜡的氧化及阳离子乳化工艺

聚乙烯蜡的氧化及阳离子乳化工艺

(1.陕西省轻化助剂重点实验室;　 2.陕西科技大学资源与环境学院, 陕西 西安 710021)

摘要:用硬脂酸锌作催化剂, 空气氧化法制备氧化聚乙烯蜡。 结果表明, 在温度 160 ℃～ 170 ℃, 空气流量为 800 L/h, 催 化剂用量为1.0%～ 2.0%的条件下氧化聚乙烯蜡 6 h, 可制得酸值 20.0 mg KOH/ g～ 25.0 mg KOH/ g 蜡的氧化蜡;红外 光谱分析表明氧化后蜡分子中引入了羧基、羰基等官能团。 对氧化蜡用阳非离子复合乳化剂、相转化法进行剪切乳化, 考察乳液稳定性及粒径, 实验表明, 乳化剂 OS-15 和 1631 用量分别为氧化蜡质量的 15%和 5%, 乳化温度为 90 ℃～ 95 ℃, 连续剪切分散 40 min～ 60 min, 可制得均一、稳定的阳离子氧化聚乙烯蜡乳液, 平均粒径为 5.8μm。

关键词:聚乙烯蜡;氧化;氧化聚乙烯蜡;乳化
中图分类号:O632.12 　 文献标识码:A  　 文章编号:1000-7555(2011)03-0136-04

聚乙烯蜡是一种高分子蜡(即低聚合度聚乙烯), 相对分子量为 1000 ～ 8000 [ 1] , 是高分子材料中的“小 分子” ,它具有优良的物理化学特性 。聚乙烯蜡无毒、 无味、无腐蚀 ,具有良好的化学稳定性, 可作为氯化聚 乙烯的原料、塑料的改性剂、纺织品的涂布剂以及改善 原油和燃料油粘性的添加剂。目前市场上的乳化蜡产 品应用范围较广 ,阳离子型乳化蜡由于其带正电荷 ,在 水中的固体表面带负电荷 ,可以使得阳离子型乳化蜡 易于吸附在这些固体表面 ,使其成膜更加均匀 ,覆盖性 更好 。但阳离子型乳化蜡由于产品不稳定,易分层 ,成 功的阳离型乳化蜡产品较少 [ 2] 。

本实验通过氧化法对聚乙烯蜡进行改性 ,以改善 蜡的溶解性能、可乳化性 、颜料分散及润滑性等物化特 性,然后对氧化聚乙烯蜡进行阳离子乳化,制备稳定的 阳离子乳化蜡产品。

1　 实验部分

聚乙烯蜡:工业品,乳山化工厂 ;过氧化苯甲酰 :工 业品 ,湖北大学化工厂;硬脂酸锌:化学纯,西安银河化 工原料公司;环烷酸锰、环烷酸钴:化学纯,西安市怡鑫 化工原料有限责任公司;乳化剂 OS-15 :工业品, 上海 森斐化学品有限公司 ;乳化剂 1631:工业品, 山东长链 化学有限公司。

氧气泵 LZB-6 :余姚工业自动化仪表厂 ;Spectrum 100FT-IR:美国 PE 公司 ;乳化剪切搅拌机 :TRI-300-I 型,上海标本模型厂;表面电位粒径仪:BDL-B 型, 上 海检测技术所上立检测仪器厂 。

1.2　 实验方法
1.2.1 　 聚乙烯蜡氧化 :将聚乙烯蜡及计量催化剂加
入反应釜 ,加热熔化后鼓入计量空气,定时取样检查氧化程度[ 3]。

1.2.2 氧化聚乙烯蜡的改性

将定量氧化聚乙烯蜡 和三乙醇胺投入带搅拌器的三口烧瓶中 , 加入相当于 蜡质量0.5%的酸性催化剂及 2 倍于蜡质量的甲苯 、沸 石,加热回流2 h ,用旋转蒸发仪回收蜡产物中甲苯 ,产 物烘干备用。

1.2.3 氧化聚乙烯蜡的乳化

采用相转变法, 将氧化 聚乙烯蜡和乳化剂加入反应釜 , 熔化后搅拌 。低速搅 拌下缓加 90 ℃热水 ,到油相黏度陡增时, 快速加完热 水,保温搅拌 30 min 后停止加热,搅拌至室温即可 。

1.3 分析测试

 蜡乳液分散性能检测按文献[ 4] 进行,乳化蜡分散 性能分一至五级 ,等级越高分散性能越好 。酸值测定 按照美国 USPAMER WAX 标准方法 [ 5] 。红外光谱分 析采用 KBr 涂膜法 。乳液粒径检测使用 BDL-B 型表 面电位粒径仪测定。

2　 结果与讨论

原料及氧化蜡的红外光谱图见 Fig .1 , 从图中可 知,氧化蜡谱图在 1720 cm -1 附近出现了较强的吸收 峰,表明氧化后引入了羰基, 同时, 在 3000 cm -1 附近 出现 -OH 特征带以及在 1000 cm -1 ～ 1300 cm -1 附近 出现 C -O 特征带 ,说明主要是羧酸类和酯类化合物; 还有 2550 cm -1 ～ 2960 cm -1 、1470 cm -1 、1380 cm -1 、 725 cm -1 ～ 720 cm -1 的原料蜡的 -CH 3 、-CH 2 特征 吸收峰 ,表明在蜡氧化产物中 , 依然有未反应的原料 蜡。

2.2 氧化反应主要影响因素 

2.2.1 催化剂种类和用量

选用硬脂酸锌 、环烷酸 锰、环烷酸钴 、过氧化苯甲酰四种催化剂 , 在相同氧化 条件下,对氧化蜡的酸值和色泽等指标进行考察, 结果 见 Tab .1。

由 Tab.1 结果可知,硬脂酸锌催化氧化反应效率 较高 ,为白色粉末,不会加深产品颜色。用硬脂酸锌作 催化剂, 氧化反应 6h 后, 随催化剂用量增加(0 %～ 2%),酸值逐渐增大 ,但到一定用量(大于 2%)后, 酸 值变化不大 。蜡氧化反应中 ,催化剂所参加的基元反 应主要是分子的分解反应 [ 6] ,需要较高的活化能 。随 着催化剂浓度的增加, 原料蜡中的烃分子与催化剂离 子碰撞几率增大 ,产生更多自由基 ,使反应速度和反应 程度加大 ,产品酸值增加 。自由基浓度到饱和后, 增加 催化剂用量(大于 2%)对反应速率影响不大, 杂质量 增加 , 产物颜色加深 。本实验催化剂用量为1.0%～ 2.0%。

2.2.2 反应时间

催化剂用量为聚乙烯蜡质量的 1.5%,空气流量 800 L/h,反应温度 160 ℃的条件下, 初期酸值增加缓慢 ;4 h 后, 酸值增长明显加快;6 h 后,酸值增加幅度变缓, 产物为浅棕黄色;8 h 后 ,产物 颜色加深,出现结块结焦等现象, 是较多副反应所致, 故控制氧化反应时间为 6 h。

2.2.3 氧化温度

催化剂用量为聚乙烯蜡质量的 1.5%,空气流量 800 L/h, 反应时间 6 h 的条件下 ,随 温度升高, 酸值相应增加 。较高温度使自由基产生和 链传递速度加快 ,氧化反应速度加快;但氧化反应为放 热反应,温度过高易引发副反应。超过 180 ℃后, 有结 焦现象 ,颜色加深, 因此控制反应温度为 160 ℃～ 170 ℃。

2.2.4 空气流量

催化剂用量为聚乙烯蜡质量的 1.5%,氧化时间 6 h ,反应温度 160 ℃的条件下 ,随空 气流量增大(小于 1000 L/h), 产物酸值随之增大。空 气流量大 ,氧气与蜡分子间碰撞几率大 ,利于提高反应 传质速率及氧化反应深度 ;空气流量过大,会缩短气体 在反应器中的停留时间, 降低体系温度, 产品损失增 大。本实验控制空气流量为 800 L/h ～ 1000 L/h 。

2.3 阳离子乳化蜡的制备 

直接用阳离子乳化剂乳化的蜡乳液不稳定 ,乳液 颜色乳白 ,粘稠 ,分散性为二至三级 。乳化前对氧化聚 乙烯蜡用有机碱改性 ,再进行乳化 ,结果见 Tab .2。

由 Tab .2 可看出,有机碱改性后的氧化聚乙烯蜡 用 1631 和 OS-15(1∶1)复合乳化的效果要比分别单独 用 1631 和 OS-15 乳化的效果好得多, 当 m(1631)∶m (OS-15)=1∶3 时,乳液有一定的透光性 ,泛蓝光 ,说明 有机碱改性对提高乳液产品的稳定性等性能指标有重 要作用。

2.3.1 乳化剂用量对乳化性能影响

乳化剂的用量 不仅影响乳液的形成和稳定性, 还会直接影响所制备 的乳化蜡的使用性能 。实验研究了乳化剂 OS-15 和 1631 的用量对乳化效果的影响, 结果见 Tab .3 和 Tab.4。

由 Tab.3 可知, OS-15 和 1631 复合使用时 , m (OS-15)∶m(1631)= 3∶1 为宜, 此质量比时, 二者用 量实验结果见 Tab.4。

由 Tab.4 可知,乳化剂 OS-15 和 1631 复配时,用 量为氧化聚乙烯蜡质量 10%以上时乳化效果较好。 乳化剂用量过少 ,表面活性剂浓度低,难以使蜡乳化或 得不到稳定的乳液;乳化剂用量过多,乳液虽然稳定性 较高 ,但多余的乳化剂在搅拌时易产生泡沫, 影响乳液 质量 。

2.3.2 乳化温度对乳化性能影响

在较优化乳化条 件下 ,考察乳化温度对乳化性能影响,结果见 Tab.5 。 蜡熔融后可降低其分子间内聚力, 在搅拌作用下 能够迅速分散, 蜡与乳化剂可充分 、均匀混合 ,本实验 OPE 的乳化温度控制在 90 ℃～ 95 ℃。

2.3.3 搅拌速度对乳化性能影响

乳化蜡的乳化性 能还与搅拌速度有直接关系, 搅拌速度低于 100 r/min 时,蜡和乳化剂混合不均匀,乳液不稳定 。搅拌速度为 500 r/min 时, 蜡乳液较稳定, 搅拌速度太高 ,产生泡沫 多,不利于形成牢固的保护膜和分散双电层, 影响乳液 质量 。故搅拌速度应控制在 500 r/min ～ 1000 r/min。

2.3.4 乳液粒径分析

OPE 乳液粒径分析发现, 1631 乳化的乳液粒径为 21.1 μm , OS-15 及 1631 乳化的乳 液粒径为 20.6 μm ;OS-15 乳化的粒径为 9.1 μm ;OS- 15 及 1631 乳化的改性 OPE 粒径为 5.8 μm 。说明用 OS-15 和 1631 复合乳化体系乳化改性 OPE 的乳液粒 径更小,乳化效果更好,其粒径分布见 Fig .2。从Fig .2可见 ,该乳液粒径分布主要在 5 μm ～ 7 μm 之间 ,分布 较窄, 平均粒径为 5.8 μm , 乳液外观为乳白, 较透亮, 分散性为四级。

3 结论

 以硬脂酸锌为催化剂 ,空气氧化,由聚乙烯蜡可制 得氧化聚乙烯蜡 。用阳、非离子表面活性剂为乳化剂, 可制得均一、稳定 ,平均粒径为 5.8 μm 的阳离子氧化 聚乙烯蜡乳液。氧化聚乙烯蜡用有机碱改性后 ,阳离 子蜡乳液的稳定性和乳化效果得到提高 。

参考文献: 

[ 1] Bennet H.Industrial wax[ M] .New York:Chemical Publishing Company Inc, 1975:335.

 [ 2] 冯玉海, 沈本贤, 陈新, 等.HD 阳离子乳化蜡的研制[ J] .日用 化学工业, 2002, 4(2):81-83. Feng Y H , Shen B X , Chen X, et al .Development of HD cationic emulsifying wax [ J] .China Surfactant Detergent & Cosmetics, 2002, 4(2):81-83.

 [ 3] Deckers A , Bruderle H, Sessig V .Process for preparing oxidized polyethylene waxes:US , 6060565[ P] .2000-05-09. 

[ 4] 李华阳.聚乙烯蜡化学改性及乳化和双单体非均相接枝改性聚乙 烯的研究[ D] .成都:中国科学院成都有机化学研究所, 2000. 

[ 5] 杨基和, 季敏, 王敬东.特种蜡皂化值及酸值测定方法探讨[ J] . 江苏工业学院学报, 2003, (1):27-29. Yang J H, Ji M , Wang J D.M ensurating the saponification-number and acid-number of special-wax[ J] .Journal of Jiangsu Polytechnic University , 2003, (1):27-29. 

[ 6] Gerd H.Process for the oxidation of polyethylene waxs:US , 6211303B1 [ P] .2001-04-03.