氧化聚乙烯蜡微乳液的制备

氧化聚乙烯蜡微乳液的制备

文水平
( 广东纺织职业技术学院纺织系, 广东佛山 528041 )

摘 要: 氧化聚乙烯蜡在纺织行业有广阔的应用前景.考察了乳化剂的种类、用量、乳化时间、乳化温度、搅拌速度、助乳化剂 等因素对乳液性能的响.确定了采用高温高压直接乳化氧化聚乙烯蜡为微乳液的配方组成和乳化工艺条件.

关键词: 氧化聚乙烯蜡; 乳化; 表面活性剂
中图分类号 : TQ423.92 文献标识码 : A 文章编号 : 1004- 0439(2007)06- 0024- 04

氧化聚乙烯蜡是一种含有部分极性基团 ( 如羧基、 羟基 ) 的改性蜡产品 , 不仅具有石蜡、聚乙烯蜡原有的 可抛光性、自修复性、抗擦痕性和耐用性 , 而且无毒、 无腐蚀性、化学性能稳定且与极性树脂的相容性佳 , 更 重要的是易乳化性 , 因而用途广泛 , 可用于 PVC 薄膜、 异型材、管材、模具脱膜剂、油墨、塑胶加工、造纸等 行业 . 在纺织行业 , 利用氧化聚乙烯蜡微乳液成膜能 力强 , 并能显著降低纤维表面的摩擦系数而用作平滑 剂 ; 其熔点高 , 可以用作高速缝纫线的柔软剂 ; 其柔韧 性好 , 可以用作纺纱油剂或上浆剂 , 大大减少纱线的 断经概率 ; 它能提高织物中纱线的滑移而改变织物受 力情况 , 故可用作针织面料的顶破强力增强剂、纤维 素纤维机织面料抗皱免烫整理的强力保护剂及艺术 染色 ( 如蜡染 ) 等 . [1] 如果制成非离子型微乳液 , 其相容 性更好 , 可以与更多的助剂复配使用 . 所以 , 制备稳定 的氧化聚乙烯蜡微乳液具有很大的实用价值 . 本实验 将重点探讨氧化聚乙烯蜡微乳液的制备

1 实验

A- C629( 氧化改性聚乙烯蜡 , 美国霍尼韦尔 Hon- eywell) 、 Hi- Wax 4202E( 氧化改性聚乙烯蜡 , 日本三井 化学 Mitsul) 、乳化剂{ 异构脂肪醇聚氧乙烯醚 (A) 、壬 基酚聚氧乙烯醚 (B) }、助乳化剂 C( 具有亲水、亲油的 有机溶剂 ) 、添加物 D( 碱性无机物 )( 均为工业级 ).

设备 :WQL 型粒度测定仪 ( 上海精密科学仪器有限 公司 );800D 型离心机 ( 金坛正基仪器有限公司 );Rapid IR 型红外线染色试验机 ( 台湾瑞比 Rapid).

1.2 微乳液的制备 

石蜡乳液的常规制法为常压乳化法 , 即蜡入水和 水入蜡 2 种方法 . 蜡入水法是在搅拌下将事先加热熔 融的石蜡倒入一定温度的水和乳化剂混合物中 . 水入蜡法是先将石蜡和乳化剂混合物加热到一定温度 , 使 石蜡充分熔融并经搅拌后与乳化剂混合均匀 , 然后再 边搅拌边加入水 . [2] 2 种方法在实际生产过程中都很 容易出现因石蜡熔体温度太高造成乳液沸腾或蜡乳 液产品太暗 . 若蜡熔体温度太低 , 蜡乳液存在颗粒且 透明度差 , 而且在冷却过程中很容易产生乳液凝胶化 或结皮

本实验采用直接高压 ( 压力为 1.986×10 5 N/m 2 ) 乳 化法 , 即把水、表面活性剂、改性氧化聚乙烯蜡、添加 物一次性加入压力反应釜中 ( 采用红外线高温染色机 替代 ), 随后封闭并开始加热和搅拌 , 乳化一段时间后 冷却即可 , 制得含氧化聚乙烯蜡质量分数为 40% 的微 乳液

1.3 乳液性能测定
1.3.1 稳定性

离心稳定性 : 取乳液放入离心机中 , 以 3 000 r/min 的转速离心处理 30 min, 如果不破乳分层即为稳定性 好 ; 否则为稳定性差 . [3]

热稳定性 : 在带塞密闭比色管中装入一定量氧化 聚乙烯蜡乳液 , 然后放置在 60 ℃ 的恒温水浴锅中 , 观 察出现破乳、泛黄变色时的天数

1.3.2 乳液粒径 用 WQL 型粒度测定仪测定乳液的平均粒径

2 结果与讨论 

由于改性氧化聚乙烯蜡仍具有非水溶性 , 需要借 助表面活性剂的定向吸附作用改变其表面张力 , 并在 机械外力的作用下均匀地分散在水中 . 所以 , 要获得 质量稳定的乳化蜡产品 , 在选择好乳化剂的前提下 , 还 必须考虑乳化剂用量、乳化温度与乳化时间、搅拌速 度、乳化设备等因素的影响 . [4]

2.1 乳化剂 

考虑到最终产品应用的适应性和相容性 , 本实验 主要采用非离子型表面活性剂作为乳化剂 , 单一乳化 剂不能保持乳化体系的稳定性 , 所以采用 2 种非离子 表面活性剂进行复配 . 选择的依据是亲水亲油平衡值 (HLB), 选用的乳化剂是与改性氧化聚乙烯蜡 HLB 值 相近的乳化剂 (A) 和 (B), 由于该蜡的乳化温度比较高 , 故所选乳化剂还必须具有高浊点 . 通过调整 A 与 B 的 质量比例 , 在快速升温到 120 ℃ 后恒温并以一定的速 度搅拌乳化 30 min, 再以一定速度冷却到 60 ℃ 即可 , 最后测试乳液体系的各项稳定性和粒径大小 , 结果见 表 1.

从表 1 测试结果可以看出 , 当 A 与 B 的配比不同 时 , 乳液体系外观也明显不一 . 当 A 的量大于 B 时 , 乳 液呈淡黄色 , 反之 , 乳液呈乳白色 , 原因是 A 为异构醇 结构 , 具有优异的乳化性能 ; 另外 , 从 A∶B 由 5∶1 变为 1∶1 时 , 乳液体系由当天破乳变为 30 天都无变化 , 说明 B 的用量逐渐提高时 , 乳液体系热稳定性得到提高 , 但 当 B 占绝大多数时 , 稳定性反而下降 . 原因是 B 浊点 较高 , 而乳化能力一般 . 当 A∶B 接近 1∶1 时 , 乳化效果 较好 , 能得到透明浅蓝色稳定乳液 , 乳液颗粒也最小

2.2 乳化剂用量 

一般来说 , 界面张力随着溶液中表面活性剂用量 的增加 ( 即乳化剂用量的增加 ) 而逐渐降低 , 但降到临 界胶束浓度 (cmc) 时就不再变化 . 应用时 , 为了使乳液 增溶 , 达到稳定的效果 , 乳化剂用量要高于临界胶束 浓度 . 乳化剂用量对氧化改性聚乙烯蜡乳液性能的影 响结果见表 2.

从表 2 结果可知 , 当乳化剂用量为 2%( 对乳液质 量 ) 时 , 所得乳液为乳白色粗分散体系 , 平均粒径比较 大 , 很不稳定、易分层 . 随用量增加 , 乳液的外观、稳定 性得到明显改善 . 从降低成本和稳定性考虑 , 选择乳 化剂用量为 10%( 对乳液质量 ).

2.3 乳化温度 

氧化聚乙烯蜡是将高压或低压聚乙烯先经高温 裂解 , 然后在较低温度下进行氧化 , 使之在碳链上增 加一定的羟基或羧基 . 本实验所用的氧化聚乙烯蜡是 有代表性的低密度产品 ,A- C629 和 Hi- Wax 4202E 都 呈固体颗粒状 , 前者熔点为 101 ℃, 后者为 107 ℃, 为 了能使蜡彻底快速熔融 , 降低其内聚力 , 便于在搅拌 作用下迅速、充分地分散 , 乳化温度必须超过它们的 熔点 , 所以采用高温高压法制备 . 乳化温度对乳液性 能的影响结果见表 3.

氧化聚乙烯蜡乳液的乳化是乳化剂分子吸附在 水 - 蜡界面上 , 形成稳定牢固保护膜并建立稳定双电层 的过程 . 从热力学观点分析 , 吸附是一个放热过程 , 升 温不利于吸附过程的进行 . [2] 另外 , 乳化剂 A 和 B 都是 非离子型表面活性剂 , 温度超过它们的浊点时 , 乳化 剂会从溶液中析出而不能充分发挥乳化作用 , 可从乳 液的粒径得到验证 . 从表 3 可以看出 , 温度过高 , 氧化 聚乙烯蜡会继续氧化而使颜色变深黄色 . 综合考虑乳 液的外观、稳定性等各项指标 , 乳化温度为 120 ℃ 比 较适宜

2.4 乳化时间 

乳化时间是指温度达到 120 ℃ 后 , 保持恒温并继 续搅拌、乳化到降温前的时间 . 表 4 对比了不同乳化 时间乳液的各项指标

从表 4 测试结果可以看出 , 粒径随时间的延长而 逐渐变小 , 但一定时间后不再变化 . 从外观、稳定性可 以看出 , 时间对乳化效果的影响较小 . 为了保证产品 质量 , 同时提高生产效率、降低能源消耗 , 乳化时间定 为 30 min.

2.5 搅拌速度 

乳液粒径直接影响其分散程度和稳定性 , 有时还 会影响其使用效果 . 所以 , 在乳化过程中 , 搅拌方式和 速度会影响乳液的性质 . 熔融后的氧化聚乙烯蜡粘度 不高 , 生产过程中可以采用普通的桨式搅拌 . 搅拌速 度过低不能使蜡与乳化剂混合均匀 , 更不能将熔融的 蜡击碎并分散成微小颗粒 , 最终导致乳液平均粒径较 大而体系不稳定 . 但搅拌速率太高会产生较多的泡沫 , 尤其在乳化剂分子吸附到两相界面上形成胶团后 , 激 烈搅拌不利于牢固保护膜和分散双电层的形成 . 本实 验处于小试阶段 , 受所用红外线染色机条件的限制 , 氧 化聚乙烯蜡在密封的高温染色机中仅靠其密度的差 异以及与杯壁的撞击作用和乳化剂充分乳化 . 在染色 机转速为 60 r/min 时 , 乳液体系很稳定 . 大生产过程中 , 采用 90 r/min 的普通转速就可以乳化得到稳定的蜡 微乳液

2.6 助乳化剂 C

  由于非离子表面活性剂的亲水性主要靠其分子 中众多的氧乙烯键与水分子以氢键结合 ( 氢键的键能 一般在 20~40 J/mol, 比共价键的键能小得多 , 与分子 间力即范德华力更为接近些 [5] ), 故随乳化温度的升高 , 分子运动加剧 , 氢键受到破坏 , 非离子表面活性剂与 水结合力减弱 , 甚至从水中析出 , 造成乳化能力降低 . 为了提高表面活性剂的浊点 , 实验中加入了助乳化剂 C, 并测试了其对氧化聚乙烯蜡乳化效果的影响 , 结果 见表 5.

从表 5 可以看出 , 加入助乳化剂 C 可以使乳液变 得更透明、更稳定 , 平均粒径也大为减小 . 原因是助乳 化剂 C 为有机溶剂 , 加入后可有效增强非离子表面活 性剂与水相、油相的亲和力 , 从而提高非离子表面活 性剂的浊点 , 改善其在高温高压乳化时的不利因素 . 同 时 , 助乳化剂 C 本身也是溶剂 , 对氧化聚乙烯蜡有一 定的溶解能力 , 它的加入增强了乳化效果 , 有助于微乳液的形成 . 助乳化剂 C 用量为 2%( 对乳液质量 ) 时效 果较佳

2.7 其他因素

 氧化改性聚乙烯蜡含有羧基、羟基等极性基团 , 具 有酸值 . 例如 A- C629 的酸值为 15 mgKOH/g,Hi- Wax 4202E 为 17 mgKOH/g, 但不意味着它们能够溶于水 . 为 了增强改性聚乙烯蜡的离子性 , 使乳化更容易进行 , 在 乳化时加入碱性添加物 D, 目的是中和羧酸 , 使其变成 羧酸根 . 另外 , 通过电荷的吸附作用 , 使乳液胶团带上 电荷 , 形成双电层 , 受静电斥力作用 , 乳液体系也更为 稳定 . 从实验结果也可以验证 , 加入 0.52%( 对乳液质 量 ) 的碱性添加物 D 后 , 所制得乳液的透明度提高 , 离 心稳定性也很好

另一个因素是高温高压乳化完成后的冷却过程 , 因为体系正处于一个高压和 120 ℃ 高温状态 , 生产过 程中必须进行冷却 , 如果停止搅拌 , 直接用装有冷水 的盘管冷却 , 由于压强降低 , 乳液表面过热水产生自 蒸发 , 造成表面局部地方的改性聚乙烯蜡乳液浓度提 高 , 胶束产生凝胶化 , 甚至结皮结块 . 为了避免这种现 象 , 冷却过程中必需搅拌 , 但若搅拌速度太快 , 受机械 外力的撞击 , 可能重新破坏已经形成的稳定乳液体系 , 所以 , 冷却阶段宜慢速搅拌

3 结论 

制备氧化改性聚乙烯蜡微乳液的配方为 : 氧化改 性聚乙烯蜡 40%, 乳化剂 10%, 助乳化剂 2%, 添加物 D 0.52%, 其余为水 . 乳化工艺为高温高压直接乳化法 , 即 把氧化改性聚乙烯蜡、各种乳化剂、添加物等全部加 入反应釜后升温到 120 ℃, 以 90 r/min 的普通转速乳 化 30 min, 然后用内置盘管自来水冷却 , 同时降低搅拌 速度 , 直至温度降低到 60 ℃ 就可得到略带蓝色、透明 的稳定乳液

参考文献 :

[1] 彭 琳 . 可乳化的氧化聚乙烯蜡 [J]. 国内外石油化工快报 ,2005,35 (10):23.

 [2] 王宝峰 , 张裕丁 , 孙德军 . 乳化石蜡的研制及应用 [J]. 山东化工 , 2004,33(2):14- 17. 

[3] 任晓光 , 刘嘉敏 . 皮革去污上光用乳化蜡的研制 [J]. 精细石油化工 , 2002(3):39- 41.

 [4] 沈本贤 , 冯愚昧 , 高晋生 . 氧化石蜡微乳液的研制 [J]. 日用化学工业 , 2002,32(4):72- 74.

 [5] 古国榜 , 李 朴 . 无机化学 ( 第二版 )[M]. 北京 : 化学工业出版社 , 2006.131.