氧化聚乙烯蜡乳液的制备及在皮革涂饰中的应用

氧化聚乙烯蜡乳液的制备及在皮革涂饰中的应用

强西怀 1, 2 ,董艳勇2 ,张辉 1, 2

(1.陕西省轻化工助剂重点实验室, 陕西 西安 710021;2.陕西科技大学 资源与环境学院, 陕西 西安 710021)

摘要:采用相转变法对氧化聚乙烯蜡进行乳化制备氧化聚乙烯蜡乳液用于皮革涂饰。 考查了乳化剂种类、用量、乳 化温度及机械搅拌速度等主要因素对乳化效果的影响。 结果表明:使用的乳化剂体系为 OS-15与 K-12或 OS-15与 1631, 质量比分别为 m(OS-15)∶m(K-12)=1∶3或 m(OS-15)∶m(1631)=1∶1, 其总用量分别为氧化聚乙烯蜡质 量的 10%和 20%, 乳化温度为 90～ 95 ℃, 机械搅拌速度为 500～ 1000 r/min, 可制备出均一稳定的氧化聚乙烯蜡乳 液。 皮革涂饰表明:使用氧化聚乙烯蜡乳液的涂层蜡感及润感较强, 可增强皮革的真皮感效应, 适用于软革的 涂饰。

关键词:氧化聚乙烯蜡;乳液;乳化剂;涂饰
中图分类号:TS529.5;TS544  　 文献标识码:A

在皮革涂饰剂中, 蜡剂是很重要的一种组分 , 它能有效地改善皮革的手感 , 提高皮革的综合性 能。 20世纪 50年代美孚石油公司开始研制乳化 蜡,到 60年代就得到广泛应用, 20世纪 70年代, 英 国、德国、日本也相继进行了研究和开发工作 。目 前各种品牌、不同用途的乳化蜡产品已经遍布世界 各大市场 。国内乳化蜡产品的研究工作起步比较 晚,生产的乳化蜡产品品种 、规格还较少, 规模小 , 不能满足各行各业生产的需要 , 因此部分蜡乳液品 种还须依靠进口 [ 1] 。

现在市场上皮革涂饰用蜡剂多为石蜡乳液或 微晶蜡乳液 , 且性能质量参差不齐, 而氧化聚乙烯 蜡乳液产品较少 。聚乙烯蜡是低聚合度聚乙烯 ,即 低相对分子质量聚乙烯,相对分子质量约在 1000至 4000之间 [ 2] 。氧化聚乙烯蜡乳液形成的蜡膜光泽 度高, 硬度大, 手感好, 且耐久性优良 , 可以替代昂 贵的动物蜡乳液, 广泛应用于皮革 、地板、汽车、家 具 、造纸 、纺织等领域 , 还应用 于水果蔬菜的保 鲜 [ 3] 。氧化聚乙烯蜡乳液在使用时无需加热熔融 或使用有机溶剂溶解, 其成膜均匀 , 覆盖性好 ,具有 防水和润滑的共性, 又具有诸如油性、粘性 、脆性 、 韧性、熔性和光泽性等方面的特性, 并易于与其他 物质的水溶液或乳状液复合使用 [ 4] 。

本文通过相转变法对氧化聚乙烯蜡进行乳化 , 制备出均一稳定的蜡乳液 ,并将其应用于皮革涂饰 中 ,以考查乳化蜡的涂饰应用性能。

1　 实验部分

1.1　 材料和仪器

氧化聚乙烯蜡, 工业品, 乳山化工厂 ;乳化剂 OS-15, AEO-3, AEO-9, EL-20,工业品,上海森斐化学 品有限公司 ;咪唑啉 ,工业品 ,上海发凯化学品有限 公司;乳化剂 1631, 1827, 1227, 工业品, 山东长链化 学有限公司 ;乳化剂 Span60, Tween60, Span80, Tween80,工业品 ,河南向富精细化学品有限公司 。 阳离子综合树脂 198-CPC等, 工业品 , 上海皮尔卡 乐福益化工有限公司

恒温油浴锅 (R201型 ), 巩义英峪高科仪器厂 ; 乳化剪切搅拌机 (TRI-300-I型),上海标本模型厂 ; 表面电位粒径仪 (BDL-B型), 上海检测技术所上立 检测仪器厂 ;电子天平 (JM10001),余姚纪铭称重校 验设备有限公司 。

1.2 氧化聚乙烯蜡的乳化 

采用相转变乳化法。将氧化聚乙烯蜡和乳化 剂及三乙醇胺按比例加入到三口瓶中, 加热完全熔 化 ,并搅拌使之混合均匀 。然后在低速搅拌下缓慢 加入 90℃热水 ,观察到油相有粘度陡增现象时, 快 速加完其余的热水, 随着水的继续加入 , 乳液粘度 又骤减 ,得到微微泛蓝光的乳液 。保温搅拌 30min 后停止加热 ,降温搅拌到室温。

1.3　 氧化聚乙烯蜡乳液的分散性能
氧化聚乙烯蜡乳液的分散性能参考文献 [ 5]的方法进行检测 。
1.4　 皮革涂饰
涂饰实验采用喷涂方法, 配方和工艺如下:底层涂饰

阳离子综合树脂 198-CPC 　 200份
阳离子聚氨酯乳化液 127-URC 50份
水 400份
喷一遍,然后干燥。
中层涂饰 :
颜料膏(黄色) 100份
水 400份
聚氨酯丙烯酸聚合物乳化液 120-UR100份
丙烯酸聚合物乳化液 155-AC 100份
丙烯酸聚合物乳化液 159-AC 100份
高光泽酪蛋白粘结剂 220-PB 30份
手感型蜡乳液 252-FL 50份
用喷涂机先喷一遍 , 干燥;再喷一遍, 干燥 ,熨平 

顶层涂饰 :
高光中硬聚氨酯乳化液 300-UT 100份
水 100份
交联剂 105-Cl 2 ～ 3份
水性消光光油 280-LW 2 ～ 3份
用喷涂机喷一遍,干燥,熨平。
实验中,底层和顶层涂饰不变, 在中层涂饰时 ,将手感型蜡乳液 252-FL替换为自制的氧化聚乙烯蜡乳液作对比试验 。

1.5　 涂层的渗透性 、手感和光泽
涂层的渗透性参考文献 [ 5]的方法检测 ;涂层的手感和光泽采用观感鉴定参见文献 [ 6] 进行检验 。

2　 结果与讨论

2.1　 氧化聚乙烯蜡的乳化

乳化蜡的分散细度、均匀性同乳液稳定性有一 定内在联系 。蜡乳液的不稳定主要表现为破乳和 分层 [ 7] 。若表面活性剂在乳液粒子表面形成的吸 附层不够致密, 界面膜强度低, 将导致乳粒相互靠 拢合并成大颗粒而破乳, 乳液一旦破乳则很快分层 。因此,要制得颗粒细小、均匀稳定的乳化蜡 ,乳 化剂的选择是首要条件;同时, 还必须考虑乳化剂 的用量 、加入方式, 乳化温度与时间及搅拌速度等 乳化条件 [ 8] 。

2.1.1 乳化剂种类对乳化性能的影响 

乳化剂的选择是蜡乳化的关键因素 。聚乙烯 蜡常温下是固体, 不溶于水, 因此合适的乳化剂能 显著降低油相和水相的界面张力 ,同时在机械搅拌 作用下形成分散均匀 、稳定的乳液 。乳化剂的选择 可以从其结构和 HLB值两方面来考虑。 

(1)乳化剂结构对乳化性能的影响

实验所用乳化剂的乳化效果列于表 1。由表 1 看出, 在选择乳化剂时 , 乳化剂的分子结构是应考 虑的一项重要因素 。聚乙烯蜡是直链烷烃结构 ,氧 化后分子中引入了一些极性基团, K-12, 1631, OS-15 等分子的憎水基都是含 12 ～18个碳的脂肪烃, 根据 相似相容的原理 , 它们同蜡的相容性较好 , 因而乳 化效果也较好。

(2)乳化剂的 HLB值对乳化性能影响 

选择乳化剂的另一个重要因素是亲水 -亲油 平衡值(HLB值)。 HLB=3 ～ 6的乳化剂适用于 W/ O型乳液 , HLB=8 ～ 18的乳化剂适用于 O/W型乳 液 [ 9] 。采用不同配比的 Span80(HLB值为 4.3)和 Tween80(HLB值为 15) [ 10] 复配, 制备梯度 HLB值 的复合乳化剂, 对氧化聚乙烯蜡进行乳化, 以测定 氧化聚乙烯蜡 HLB值的大致范围 [ 5] , 实验结果如表 2所示。

由表 2可知 ,乳化氧化聚乙烯蜡的所需的乳化 剂 HLB值应在 9 ～ 10之间 。实验也表明复合乳化 剂的 HLB值与氧化蜡的 HLB值相接近时乳化效果 较好。故应该选择和氧化蜡的 HLB值相近的乳化 剂体系。 

实验优选出 K-12、Span60 +Tween60、OS-15、 1631等乳化体系, 并对它们之间的复配效果进行了 研究 。结果见表 3。

实验发现,用单一乳化剂对蜡的乳化效果不够 理想,而它们组成的复合乳化剂 ,如 OS-15 +1631乳 化体系 , OS-15 +K-12乳化体系, 可得到较稳定的乳 液 。这是因为单一乳化剂所形成的界面膜强度低 , 难以使乳液体系保持稳定 。同时, 在乳化过程中 , 可选择加入一些有机碱类助剂 [ 11] , 如二乙醇胺, 三 乙醇胺等, 既利于蜡质的分散、混溶和乳液质量的 改善, 又利于蜡乳液的皮革涂饰性能的提高。

2.1.2 乳化剂用量对乳化性能影响 

乳化剂的用量不仅影响乳液的形成能力和稳 定性, 还会直接影响所制备的乳化蜡对皮革涂层的 性能。

实验表明, OS-15和 K-12复合时, 质量比为 m (OS-15)∶m(K-12)=1∶3左右比较合适, 而 OS-15和 1631复合使用时 ,质量比为 m(OS-15)∶ m(1631)=1∶1左右比较合适 。

由表 4和表 5可知 , OS-15 +K-12复合乳化剂 和 OS-15 +1631的复合乳化剂用量至少分别为氧化 聚乙烯蜡质量的 10%和 20%以上乳化效果较好 。 如果用量过少, 表面活性剂浓度过低 , 就难以使蜡 乳化或得不到稳定的乳液 ;而乳化剂用量过多 , 虽 能得到稳定的乳液 ,但乳液中多余的乳化剂在制备 时易生成大量泡沫, 影响乳液质量 , 并且在皮革涂 饰中 ,过多的乳化剂会使涂层的亲水性过大, 影响 成革的手感、耐干湿擦性和涂层的防水性, 从而降 低成品革的质量。

2.1.3　 乳化温度对乳化性能影响
在相同乳化条件下, 考察了乳化温度对乳化性能影响,结果如表 6

蜡乳化时需要一定的热量使蜡熔融, 降低内聚 力,以便在搅拌作用下可以迅速、充分地分散, 所以 温度对乳化效果影响很大, 加热温度须高于组分中 最高熔点 5 ℃ [ 12] , 以保证蜡全部熔化并与乳化剂混 合均匀。温度过低, 蜡熔融分散不均 , 会导致蜡不 能全部被乳化 。同时发现, 使用非离子表面活性剂 乳化时,高温乳化后 , 继续降温搅拌一段时间后效 果更好。这与乳化剂的浊点有关 , 因高温乳化时 , 温度超过了乳化剂的浊点 , 使表面活性剂发生凝 聚,很大程度上抑制了其乳化性能 。而且, 温度过 高,体系会沸腾, 不利于操作。由表 8可知 ,乳化温 度可控制在 90 ～ 95 ℃。

2.1.4 搅拌速度对乳化性能影响 

乳化蜡的乳化性能还与搅拌速度有直接关系 , 在相同乳化条件下 ,考查了乳化温度对乳化性能影 响,结果如表 7。

由表 7可知 ,搅拌速度低于 100 r/min时, 不能 将氧化聚乙烯蜡完全乳化。这是由于搅拌速度过 低,不能使蜡和乳化剂混合均匀 , 更不能将熔融的 蜡击碎并分散成微小颗粒, 最终导致形成的乳液不 稳定 .当搅拌速度高于 500 r/min时 ,能形成较稳定 的蜡乳液 , 分散性较好 。但实验发现 , 搅拌速率太高会产生较多的泡沫, 尤其在乳化剂分子吸附到两 相界面上形成胶团后, 激烈搅拌不利于牢固保护膜 和分散双电层的形成, 影响乳液质量。因此, 搅拌 速度控制在 500～ 1000 r/min。

2.2 皮革涂饰应用 

实验通过以上优化工艺制备了几种氧化聚乙 烯蜡乳液,其中, 自制蜡乳液 1是用 OS-15非离子乳 化剂乳化制得 , 自制蜡乳液 2是用 OS-15 +K-12阴 离子复合乳化剂体系乳化制得, 自制蜡乳液 3是用 OS-15 +1631阳离子复合乳化剂体系乳化制得 。然 后用自制蜡乳液同上海皮尔卡乐福益化工有限公 司生产的 252-FL蜡乳液涂饰作对比 , 结果如表 8 所示

由表 8可以看出 ,经涂饰后 ,阳离子乳化剂乳化 的蜡乳液涂层的渗透性能相对其他蜡乳液较好 。 这是因为阳离子乳化剂乳化的蜡乳液的 pH值更加 接近坯革的等电点, 使涂饰液能够靠渗透压被坯革 吸收, 不需要借助渗透剂或有机溶剂就能达到较好 的渗透性。此外 , 252-FL蜡乳液涂层的滑爽性和丰 满性较强,而使用几种自制聚乙烯蜡乳液的皮革涂 层润滑感较强 , 有一定的润感, 可以增强皮革涂层 的真皮感,比较适合软革涂饰。

3 结　 论

(1)氧化聚乙烯蜡乳化效果较好的复合乳化剂体系为质量比为 m(OS-15)∶m(K-12)=1∶3的乳化体系 ,或质量比为 m(OS-15)∶m(1631)=1∶1的乳 化体系,其用量分别为氧化聚乙烯蜡质量的 10%或 20%, 乳化温度为 90 ～ 95℃左右, 机械搅拌速度为 500 ～ 1000 r/min, 连续搅拌 40 ～ 50 min可制得均 一、稳定的氧化聚乙烯蜡乳液 。

(2)氧化聚乙烯蜡乳化时加入有机碱 (如三乙 醇胺等)中和, 乳化效果更好。

(3)涂饰应用表明, 使用氧化聚乙烯蜡乳液总 体涂饰效果良好,氧化聚乙烯蜡乳液与其他涂饰剂 成分的配伍性能优良;自制的蜡乳液涂层的蜡感较 强,也有一定的润滑感, 适用于 Nappa等风格的软革 涂饰 。

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