硬脂酸双-羟乙基氨基乙酯的合成及硅蜡乳液的研制

硬脂酸双-羟乙基氨基乙酯的合成及硅蜡乳液的研制

卿 宁 1, 2 , 田 禾 1* , 张晓镭 2 , 孙根行 2 , 俞从正 2
( 1.华东理工大学精细化工研究所 ,上海 200237; 2.西北轻工业学院皮革工程系 ,陕西 咸阳 712081)
摘要: 硬脂酸与三乙醇胺在一定条件下进行酯化反应得到浅黄色蜡状酯 ,再季铵化得到相应的 具有杀菌、抗静电作用的季铵盐。将该季铵盐作为功能添加剂 ,以复合乳化剂乳化蜡 ,并进一步与有 机硅羟乳共混得到一系列功能性产品 ,可望在皮革等行业中得到广泛应用。
关键词: 硬脂酸;三乙醇胺酯;季铵盐;硅蜡乳液

中图分类号: O623. 626; O634. 4+1 文献标识码: A

手感是衡量皮革成品质量的重要指标之一 ,蜡 和有机硅是手感剂的核心材料。 蜡作为手感剂材料 一般以水包油型的蜡乳液用于底涂、中涂和顶涂 中 [1～ 2] 。本世纪 40年代才问世的聚有机硅氧烷以其 耐高温、耐老化、绝缘、不易燃、无毒及生理惰性等优 良性能而倍受包括皮革化工行业在内各行业的青 睐。

手感剂在皮革化学品生产中虽没有鞣剂、加脂 剂那样历史悠久 ,然而其发展迅速 [3～ 5] 。 当今 ,手感 剂的开发除保留柔软、滑爽等基本性能外 ,还涉及防 水、防油、防污、防霉及抗静电等性能。本研究合成硬 脂酸双-羟乙基氨基乙酯及其季铵盐 ,并将其用于多 功能手感剂的制备 ,以期获得防霉、抗静电等效果。

1　实验部分

1. 1　主要原料
硬脂酸、三乙醇胺、溴化苄 ,化学纯;八甲基环四硅氧烷 ( D4,道康宁公司商品 ); 蜂蜡 (上海试剂二 厂 )

1. 2 硬脂酸双-羟乙基氨基乙酯及其季铵盐的制备

 将等摩尔的硬脂酸与三乙醇胺加入三口瓶中 , 通入一定流速的 N 2 (保护且带水 ) ,在一定温度下 , 蒸出等摩尔的水 ,酸值下降至 5以下。降温至 100℃ 左右 ,停止通入 N 2 ,加入等摩尔量的溴化苄及适量 的苯 ,在 100～ 120℃回流 4h,减压蒸出苯及未反应 的溴化苄 ,得到蜡状固体产物。

酸值: 准确称取一定量的产物 ,以酚酞为指示 剂 ,氢氧化钾 /乙醇标准溶液滴定至终点 ,通过消耗 标准溶液的体积计算到到 [6] 。

1. 3 羟基硅乳、蜡乳液和硅蜡乳液的制备 

将一定量的 D4、表面活性剂及蒸馏水加入具有 搅拌装置的三口瓶中 ,搅拌加热至 50℃乳化 0. 5h, 升温至 80℃左右 ,用碱调至一定 pH值反应 6～ 8h, 搅拌冷却至 50℃以下 ,以酸中和至 pH6～ 7,得到稳 定乳液。

称取一定量的蜂蜡和本实验制备的季铵盐 ,水 浴上加热使其熔化 ,以复合乳化剂调节至透明 ,快速 搅拌下 ,将 70～ 80℃热水加入 ,得到蜡乳液。

将上述羟基硅乳与蜡乳液以一定比例共混得到 硅蜡乳液。

2　硬脂酸双 -羟乙基氨基乙酯合成工艺研究

硬脂酸双 -羟乙基氨基乙酯的合成温度是加快 反应速度十分重要的因素 ,但没有涉及反应进行的 程度。为了考察温度 ( A)、时间 ( B)及通 N 2 速度 ( C) 对反应进程的影响 ,特进行正交试验 [7] ,其结果见表 1、图 1。

从表 1、图 1可看出 ,温度是最重要的影响因素 ( R= 21. 9) ,其次是反应时间 ( R= 5. 6) ,最后是 N 2 流速 ( R= 3. 6)。 给定显著水平 T= 0. 05, F 0. 05 ( 2, 2)= 19, F A = 71> 19。 说明反应温度对反应进程 (酸值的下降 )有 显著影响 ,而 F B < 19, F C < 19,表明反应时间与通 N 2 速度对反应进程无显著影响 ,见表 2。

由此可选定优化条件为: 反应温度 180℃ ,反应 时间 3～ 5h,通 N 2 速度 100～ 150mL /min。 此条件 下进行实验 3次 ,其酸值分别为 4. 6、 5. 0、 4. 8,符合 要求。所得硬脂酸双 -羟乙基氨基乙酯为浅黄色蜡状 固体 ,熔点为 35～ 42℃。

3 硬脂酸双 -羟乙基氨基乙酯的 IR谱 图分析 

红外光谱仪为日本岛津 IR-440型。 3 350cm - 1 为 OH中 O— H伸缩振动; 2 910cm - 1 为 CH 3 或 CH 2 中 C— H对称伸缩振动; 2 860cm - 1 为 CH 3 或 CH 2 中 C— H对称伸缩振动; 1 740cm - 1 为 COO中 C= O 的伸缩振动; 1 640cm - 1 为 CON中 C= O的伸缩振 动; 1 470cm - 1 为 CH 3 中 C— H 的 弯 曲 振 动; 722cm - 1 为 CH 2 中 C— H面外摇摆振动。

1 740cm - 1 处的 COO中的 C= O峰强度很高 , 说明形成了大量的酯键 ,合成是成功的 ,达到了预期 的目的。 1 640cm - 1 处的 CON中的 C= O峰的强度 很低 ,说明有少量的酰胺键形成 ,其原因是由于三乙 醇胺内混有少量的二乙醇胺 (或单乙醇胺 )。

本研究利用硬脂酸与二乙醇胺反应得到硬脂酸 三乙醇胺酯。通过正交试验及方差分析 ,找到了较佳 的合成工艺。 为进一步季铵化研制功能性产品创造 了条件。

参考文献: 

[1] 沈一丁 .四川白蜡的乳化及其在皮革涂饰中的应用 [ J].中国皮 革 , 1992, ( 9): 19. 

[ 2] 李小瑞 .皮革白色乳化蜡的制备及应用性能 [ J].日用化学工 业 , 1991, ( 4): 9. 

[ 3] 王月眉 . CSLS 型有机硅皮革滑爽剂的研制 [ J ].皮革科技 , 1984, ( 2): 9. 

[ 4] 盖运杰 . HCS系列皮革光滑剂的研制 [ J].皮革科技, 1984, ( 10): 1. 

[5] 徐学成 . RSO - II 型爽光剂的合成及其应用 [ J ]. 皮革科技 , 1986, ( 11): 10. [6] 孙根行 .硬脂酸硅乳液的研究 [ D ].陕西咸阳: 西北轻工业学 院 , 1999. [7] 汪荣鑫 .数理统计 [M ].西安: 西安交通大学出版社 , 1988. 148.