利用硅氢加成反应合成水溶性聚醚硅蜡

利用硅氢加成反应合成水溶性聚醚硅蜡

张建雨1,康晓丽1 ,冯跃跃 2,杨顺立2,冯　 强2 ,阚冬梅 2
(1.华东理工大学能源化工系 ,上海 200237;2.上海焦耳蜡业有限公司, 上海 201717)
摘要:以不饱和聚醚和低含氢硅油为原料, 氯铂酸为催化剂, 利用硅氢加成反应合成聚醚硅蜡。研究了原料配比、催化剂用 量、反应时间、反应温度对硅氢键转化率和产品性能的影响, 确定较佳反应条件为:双键与硅氢键摩尔比 n(C C)∶n(Si— H)= 1.2∶1.0, 烯丙醇聚氧烷基醚(F6)与烯丙基醇聚氧乙烯醚(APEG)的摩尔比 n(F6)∶n(APEG)=2.5∶1.0, 催化剂与双键摩尔比 n(Pt)∶n(C C)=1.726∶10 6 , 反应温度 115℃, 反应时间 7 h。并对合成产物进行了红外表征, 结果表明聚醚已被接枝到聚硅 氧烷主链上。
关键词:硅氢反应;聚醚硅蜡;水溶性;含氢硅油;铂配合物催化剂

中图分类号:TQ645.9+3　文献标识码:A　文章编号:0253-4320(2011)04-0034 -03

聚醚硅蜡兼具水溶、油溶性 ,它既具有传统硅氧 烷类产品的各项优异性能, 如耐高低温 、抗老化等 , 同时又具有聚醚链段提供的润滑作用、良好的铺展 性等特殊性质 , 因而得到了广泛应用 [ 1] , 可用作纺 织助剂、消泡 剂、亲水整 理剂及 化妆品 添加剂 等 [ 2-4] 。聚醚硅蜡是一种聚醚 (分子质量 1 500 ～ 2 500)改性有机硅油 , 其利用聚硅氧烷中的 Si—H 键与聚醚中的 C C键发生硅氢加成反应 , 可以将 聚醚引入到聚硅氧烷链上 [ 5] 。笔者采用含氢硅油 和不饱和聚醚为原料, 在氯铂酸为催化剂的作用下 合成聚醚硅蜡。此工艺副反应少 ,反应条件温和,易 于控制 。

1 实验部分 

1.1 主要原料 

含氢硅油(202)、八甲基环四硅氧烷(D 4 )、六甲 基二硅氧烷 (MM), 均购自江西星火有机硅厂;酸性 阳离子树脂催化剂 (A-15), 罗门哈斯公司;F6和 APEG均购自江苏省海安石油化工厂 ;氯铂酸催 化剂。

1.2 分析仪器及分析方法 

采用 SYD-270A润滑脂滴点试验器测定产品 的滴点 ;采用 NicoletMagna-IR550型红外色谱仪测 定产品的红外谱图;采用质量分数为 1%的聚醚蜡 水溶液测定浊点 [ 6] ;采用化学滴定法测定并计算 Si—H转化率 [ 7] 。

1.3 合成步骤

 1.3.1 低含氢硅油的制备 向 250 mL四口烧瓶里加入含氢硅油、D 4 、MM 和 A-15, 在 70 ～ 80℃下反应 8 h, 再过滤除去 A- 15,减压蒸馏脱除低沸物,得到低含氢硅油 。

1.3.2 水溶性聚醚硅蜡的合成 

在装有搅拌器、温控装置和冷凝器的四口烧瓶 里计量投入含氢硅油 、不饱和聚醚,缓慢升温至原料 全部融化后加入催化剂, 并缓慢升温至 115℃, 恒温 反应 7 h。升温减压蒸馏除去未反应原料 ,得到产物 水溶性聚醚硅蜡 。

2 结果与讨论 

2.1 产品结构表征 图 1为产品聚醚蜡的红外光谱图 。由图 1可以看出主要吸收峰的归属:2 870 ～ 2 970 cm -1 为甲基 、 亚甲基的逆对称振动吸收峰;3 504 cm -1 为 O—H的 振动吸收峰 ;1 466 cm -1 为甲基和亚甲基的逆对称 变形振动吸收峰 ;1 355 ～ 1 375 cm -1 为甲基的对称 变形振动吸收峰;1 245 ～ 1 280 cm -1 为 Si— CH 3 伸 缩振动吸收峰;1 115 cm -1 处出现的宽峰为 C—O—C 的伸缩振动峰。表明产品中存在醚键和聚硅氧烷 链 ,而谱图中 Si—H键的特征吸收峰 2 164 cm -1 和 C C键的特征吸收峰 1 642 cm -1 均不明显,可以说 明聚醚硅蜡的合成反应已基本完成。

2.2 n(C C)∶n(Si— H)对产品的影响 

在反应时间为 6 h, 反应温度 115℃, 含氢硅油 的含氢质量分数为 1.36%, n(Pt)∶n(C C)= 1.726∶10 6 , n(F6)∶n(APEG)=2.5∶1.0, n(C C)∶ n(Si— H)对产品滴点 、浊点和 Si— H键转化率的影 响见图 2。由图 2可以看出增大碳碳双键与活性氢 的摩尔比可提高产品的滴点 、浊点和硅氢键的转化 率 ,当碳碳双键与活性氢的摩尔比超过 1.2∶1.0时 , 继续增大碳碳双键与活性氢的摩尔比不能提高产品 的滴点 、浊点和硅氢键的转化率 。理论上 ,碳碳双键 与含氢硅油中的活性氢以 1.0∶1.0的摩尔比参加反 应 ,当碳碳双键与含氢硅油中的活性氢的摩尔比小 于 1.0∶1.0进行反应时, 硅氢键处于过量状态, 而硅 氢键在升温过程中在铂配合物催化剂的存在下容易 自交联形成弹性体,因此在合成聚醚蜡的过程中,为保证反应完全,碳碳双键与活性氢的摩尔比应大于 1.0∶1.0, 反应结束后未反应的聚醚可通过减压蒸馏 分离。由图 2可以得出烯键与硅氢键的较佳摩尔比 为 1.2∶1.0。

2.3 n(F6)∶n(APEG)对产品的影响

 固定其他反应条件不变, 考察 2种聚醚摩尔比 不同对产品的滴点、浊点和硅氢键转化率的影响,结 果见图 3。由图 3可以看出 ,随着 F6与 APEG摩尔 比的增大,产品的滴点 、浊点和硅氢键转化率呈上升 趋势。当 F6与 APEG的摩尔比超过 2.5∶1.0时 ,产 品的滴点略有下降趋势,浊点变化不明显 ,硅氢键转 化率也略有下降。实验中分别取 F6和 APEG进行 单独反应,由 F6制得的聚醚硅蜡颜色白, 黏度小,但 其滴熔点低 ,室温下呈半液体状 ;由 APEG制得的聚 醚硅蜡滴熔点高 ,室温下呈固体状 , 但其黏度大 ,颜 色黄。因此 ,为了使聚醚硅蜡有更优异的外观和性 质 ,实验中选取 2种聚醚混合投料, 且 F6与 APEG 的较佳摩尔比为 2.5∶1.0。

2.4 催化剂用量的影响 

固定其他反应条件不变 ,考察催化剂用量对产 品滴点 、浊点和硅氢键转化率的影响 ,结果见图 4。 由图 4可以看出 ,当催化剂与碳碳双键摩尔比低于 1.726∶10 6 时, 随着催化剂用量的增加 , 产品的滴点、浊点和硅氢键转化率都呈大幅上升趋势 。当 催化剂与碳碳双键的摩尔比超过 1.726∶10 6 时 ,产 品的滴点呈下降趋势, 浊点和硅氢键转化率变化不 大 。因为在较高浓度的催化剂作用下, 含氢硅油能 够自交联形成弹性体 ,合成反应的副反应增多 ,影响 产品的质量 ,此外 , 在催化剂浓度较高的情况下 ,反 应后期体系还原产生的大量铂黑易导致产品的颜色 加深,因此催化剂与碳碳双键的摩尔比为 1.726∶ 10 6 为较佳催化剂用量。

2.5 反应温度对产品的影响 

其他反应条件不变, 考察反应温度对产品的滴 点 、浊点和硅氢键转化率的影响 ,结果见图 5。由图 5可以看出 ,当反应温度低于 115℃时 ,产品的滴点 、 浊点和硅氢键转化率随着反应温度的升高有明显增 大 。由于铂催化剂硅氢加成反应为强放热反应 ,当 反应温度超过 115℃时, 反应剧烈 , 不易控制, 且高 温引发的热氧化还原反应以及硅氢键自交联反应会 使体系颜色加深 ,产物复杂化, 黏度增大, 从而影响 产品的质量 。因此,综合以上因素考虑,合成聚醚硅 蜡的较佳温度为 115℃。

2.6　 反应时间对产品的影响
固定其他反应条件不变 ,考察反应时间对产品滴点、浊点和硅氢键转化率的影响, 结果见图 6。由图 6可以看出,随着反应时间的增加 , 产品的滴点 、浊点和硅氢键的转化率均增大, 当反应超过 7 h后 ,产品浊点变化不大,滴点反而有下降趋势 ,而硅氢键转化率变化也不明显, 表面反应已基本进行完全 。 因此,合成聚醚硅蜡的较佳反应时间为 7 h。

3 结语 

采用氯铂酸作为催化剂合成聚醚硅蜡, 其工艺 有如下优点 :反应时间短, 副产物少, 条件温和 ,反应 易于控制,产品颜色可通过实验条件控制等 。通过 实验,得到合成聚醚硅蜡的较佳反应条件为:n(C C)∶n(Si— H)=1.2∶1.0, n(F6)∶n(APEG)=2.5∶ 1.0, n(Pt)∶n(C C)=1.726∶10 6 , T=115℃, t= 7 h。

参考文献 

[ 1] 陈晓红.聚硅氧烷表面活性剂的研究进展及应用[ J] .应用化学 品科学, 1997, 20(5):4 -7. 

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[ 3] 董永春.聚硅氧烷类纺织助剂及应用 [ J] .辽宁化工, 1993, 22 (4):11-16. 

[ 4] 胡耿源, 冯锡澄.高效消泡剂含硅聚醚的合成及其在印染中的应 用[ J] .精细石油化工, 1988(6):16-20. 

[ 5] 克诺特·韦尔弗里德, 波特·托马斯.具有 Si— H基团有机硅化合 物与具有烯烃双键的化合物进行加成反应的方法:中国, 200410085592.8[ P] .2005-05 -25. 

[ 6] 李小霞.环氧乙烷环氧丙烷共聚醚大单体的合成及其与有机硅 的接枝[ D] .杭州:浙江大学, 2002. 

[ 7] 冯圣玉, 张洁.有机硅高分子及其应用[ M] .北京:化学工业出版 社, 2005:395-396