水溶性硅蜡的合成及应用

水溶性硅蜡的合成及应用

李 聪，安秋凤，乔变莉，李晓璐
（陕西科技大学 教育部轻工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021）
摘 要：以含氢硅油（PHMS）、1 - 十八碳烯（ODE）和甲基封端的烯丙基聚氧乙烯醚（AEM）为原料，通过硅氢化加成反应，用长链烷基和聚醚基对硅油改性，以合成水溶性硅蜡（POA）。通过红外光谱、光学显微镜对POA的结构、成膜形貌以及应用性能进行研究。结果表明，当 n （ODE）∶ n （AEM）=2∶8，乳液质量分数为1.5%，焙烘温度为160 ℃时，经POA乳液处理的棉织物，其柔软性、吸湿抗静电性、滑感等均有所改善。
关键词：印染助剂；硅氢加成；长链烷基；聚醚改性；水溶性硅蜡；应用性能

中图分类号：TS190.2 文献标识码：A 文章编号：1000-4017（2016）15-0006-04

前言 

硅蜡是一种以Si—O—Si为主链，侧链连有其 他有机基团，兼具有机硅与蜡双重特性的一类物质 的总称，具有高润滑性、柔软性、透气性，与有机材 料有良好的兼容性等优点，广泛用作织物的吸湿抗 静电整理剂、聚氨酯泡沫材料的匀泡剂、高效乳化 剂、消泡剂和护肤用品原料等领域 [1 - 5] 。传统的水溶 性硅蜡是一种单官能团聚醚基改性硅蜡 [6 - 7] ，能提高 织物的亲水性，但对其滑感无明显改善作用 [8 - 9] ；而 长链烷基改性硅蜡虽能赋予织物蓬松感和润滑感， 但处理后的织物亲水性较差 [10 - 12] 。引入长链烷基或 聚醚基只能赋予硅油单一的性能，无法满足人们的 需求，所以开发兼具长链烷基、聚醚基性能的改性 硅蜡，通过调节长链烷基与聚醚基之间的比例，使 织物达到吸湿抗静电、易去污、滑爽感等效果是目 前研究的热点 [13 - 14] 。 

以 活 化 氢 质 量 分 数 为 0.3% 的 含 氢 硅 油 （PHMS）、1 - 十八碳烯（ODE）和甲基封端的烯丙基 聚氧乙烯醚（AEM）为原料，以异丙醇为溶剂、氯铂 酸为催化剂的条件下，通过硅氢化加成反应合成一 种长链烷基/聚醚改性硅油，再利用减压蒸馏蒸出 溶剂得到水溶性硅蜡（POA）。通过红外光谱、光学 显微镜，研究POA的结构及成膜形貌；将合成的水 溶性硅蜡自乳化制得POA乳液，并将其应用于织物 整理，利用弯曲刚度仪、折皱弹性仪、白度仪等对 POA性能进行测试。

1 试验部分 

1.1 试剂与仪器 

试剂 含氢硅油（PHMS，活化氢含量0.3%，工 业级，安徽科光新材料有限公司），1 - 十八碳烯 （ODE，工业级，济南东奇化工），甲基封端的烯丙基聚氧乙烯醚（AEM，相对分子质量为800，工业级，扬 州晨化化工有限公司），氯铂酸（分析纯，山东希瓦 化工有限公司），异丙醇（分析纯，西安化学试剂 厂），100%斜纹厚纯棉布（陕西迈乐迪工贸有限公 司）

仪器 VECTOR - 22型傅里叶红外光谱仪（德国 布鲁克公司），DMS - 653型光学显微镜（深圳博宇仪 器有限公司），Zetasizer Nano系列纳米粒度、Zeta电 位仪（英国马尔文仪器有限公司），NDJ - 79型旋转黏 度计（上海天平仪器厂），YG（B）541E智能式织物折 皱弹性仪（温州市大荣纺织仪器有限公司），DC - RRY1000型电脑测控柔软度仪（四川长江造纸仪器 厂），YQ - Z - 28B型荧光白度仪（温州仪器仪表有限公 司），YG（B）541E智能式织物折皱弹性仪（温州市大 荣纺织仪器有限公司），Grabner MINIFLASH 全自 动闪点仪（北京仪方飞希尔科技有限公司）

1.2 水溶性硅蜡（POA）的制备 

在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的250 mL 三口烧瓶中，依次加入Si—H质量分数为0.3%的含 氢硅油（PHMS）、1 - 十八碳烯（ODE）、烯丙基聚氧乙 烯醚（AEM）和异丙醇，通入N 2 保护，在恒温油浴中， 缓慢升温至80 ℃，再滴加10 mg/kg氯铂酸催化剂， 控温80 ℃反应1~2 h。反应结束，在表压500 mmHg、 温度80 ℃的条件下，减压蒸出异丙醇溶剂，制得外 观为无色透明的油状液体水溶性硅蜡，记作POA。 其合成路线如下：

.1.3 性能测试 

1.3.1 结构表征

将KBr粉末置于恒温干燥箱中烘2 h，除去水 分，压片成膜，将所合成的 POA 样品均匀地涂于 KBr膜表面，在红外灯下挥发除去溶剂，用红外光 谱仪进行表征。 将处理后的纱线放置在载玻片上，用DMS - 653 型光学显微镜观察纱线形貌。

1.3.2 物化性能测试 

用NDJ - 79型旋转黏度计测试黏度；采用毛细管熔点法测定熔点；用Grabner MINIFLASH全自动 闪点仪测定闪点。

 1.4 POA乳液的制备 

在装有温度计、搅拌杆的三口烧瓶中加入一定 质量的POA，在恒温油浴中缓慢升温至50~60 ℃， 搅拌15~20 min，一边搅拌一遍缓慢地滴加一定质 量的去离子水，将其乳化成固含量为70%的乳液， 即为POA乳液。

1.5 POA的应用 

1.5.1 应用工艺 

称取1 g POA乳液于烧杯中，加入99 g去离子 水稀释，配成工作浴液；将提前剪好的一定大小的 棉布样放入工作浴液中，在试验室小型压轧机上一 浸一轧，160 ℃下烘焙3 min。

1.5.2 应用性能测试 

弯曲刚度 采用DC - RRY1000型柔软度仪测 定； 折皱回复角 采用YG（B）541E智能式织物折 皱弹性仪按GB/T 3819—1997《纺织品 织物折痕回 复性的测定 回复角法》测定；

白度 用YQ - Z - 48B型白度仪测定； 静态吸水时间 用标准管吸取一定量的去离 子水，滴于布样表面，保持密封，用秒表记下一滴水 完全被吸收时所用的时间，平行测三次，取平均值； 抗静电性 将布样在塑料棍上用力摩擦 40 次，测布样对干烟灰的吸附量，抗静电性五级为最 好，一级最差；手感 采用主观评价法； 光学形貌 用DMS - 653型光学显微镜观察。

2 结果与讨论 

2.1 POA的结构表征

由图1可知，2 900 cm -1 处为—CH 3 和—CH 2 — 的伸缩振动峰，1 468 cm -1 处为亚甲基吸收峰， 1 460 cm -1 为甲基的吸收峰，1 257 cm -1 处为 Si—CH 3 上的C—H键的弯曲振动峰，在1 107~1 152 cm -1 处 的强吸收峰为聚醚的C—O与聚硅氧烷的Si—O的 伸缩振动峰发生了重叠，790 cm -1 处为—CH 2 —的平 面摇摆振动吸收峰，1650~1640 cm -1 处C = C的特 征峰与2 155 cm -1 处Si—H的特征峰几乎消失，说明 已经将ODE与AEM引入PHMS链上，硅氢化加成 基本反应完全。

2.2 POA的物化性能测试

2.3 POA乳液的物化性能
POA乳液粒径见图2。

POA乳液的物理化学性能见表2。

2.4 POA的应用性能测试
2.4.1 ODE与AEM物质的量比对POA应用性能的影响

在保持其他条件不变的情况下，研究1 - 十八碳 烯（ODE）与烯丙基聚醚（AEM）的物质的量比对 POA应用性能的影响，结果如表3所示。

由表3可以看出，当物质的量比大于2∶8时，随 着物质的量比的减小，POA侧链引入聚醚基增大， 织物的静态吸水时间和弯曲刚度减小，折皱回复角 和抗静电性增大，白度基本不变。说明经POA整理 的织物柔软度、回弹性、亲水性增强，且具有良好的 抗黄变性。当物质的量比小于2∶8时，经POA整理 的织物柔软性、抗静电性能略有降低。综合考虑整 理后织物的性能，选择n（ODE）∶n（AEM）=2∶8。

2.4.2 POA质量分数对织物性能的影响 

织物整理时，POA用量直接影响其在纤维表面 的吸附量，进而影响成膜厚度。用量过少，纤维表 面吸附量较少，形成的薄膜较薄，使得织物的柔软 性变差；反之，吸附薄膜过厚，容易发生部分脱落或 断裂，进而降低POA的应用性能。保持其他条件不 变，研究POA质量分数对织物性能的影响，结果如 4所示。

由表4可以看出，随着乳液质量分数的增大， 整理后织物的弯曲刚度变小，即柔软度增加；折皱 回复角先增大后减小，当乳液质量分数为1.5%时， 其折皱回复角达最大，此时弹性达较佳状态；静态 吸水时间逐渐变小，说明织物的亲水性增强；织物 白度略有下降。 考虑整理后织物的综合性能，选择乳液质量分 数为1.5%。

2.4.3 焙烘温度对POA性能的影响 

保持其他条件不变，研究焙烘温度对POA应用 性能的影响，结果如表5所示。

由表5可以看出，当温度低于160 ℃时，随着固 化温度的升高，织物的弯曲刚度变小，说明柔软性 提高；当温度高于160 ℃后，织物的柔软度略有下 降，这主要是因为温度过高，POA在织物上过度交 联，使得成膜密度过高，产生硬挺感。织物白度略 有下降。考虑整理织物的综合性能，选择固化温度 160 ℃为宜。

2.4.4 POA的膜形貌
图3为织物整理前后的光学显微镜图。

由图3可以看出，与整理前的纤维相比，整理后的纤维变得较松散，说明经POA整理后，织物可获得蓬松、增厚感。这主要是由于POA具有低表面张力，当吸附在纤维表面时，使纤维的表面张力降 低，提高了纤维的伸展性；另外，POA侧链中的长链 烷基是以指向空气的定向排列方式，在纤维表面形 成粗糙硅膜，增大了纤维的间距，使织物变得蓬松。

3 结论 

（1）以 Si—H 质量分数为 0.3%的含氢硅油、 1 - 十八碳烯和甲基封端的烯丙基聚氧乙烯醚为原 料，通过硅氢化加成合成了水溶性硅蜡（POA）。 POA的红外光谱证实，长链烷基、聚醚基已共同引 入聚硅氧烷侧链。

 （2）经POA自乳化制得POA乳液，用于织物整 理发现，当1 - 十八碳烯与烯丙基聚氧乙烯醚的物质 的量比为2∶8、乳液质量分数为1.5%、固化温度为 160 ℃ 时，整理后织物的柔软性、吸湿性、抗静电 性、滑感均有增强，且白度基本不变。

参考文献： 

[1] 仝东风，刘学，时险峰等.聚氨酯改性有机硅在棉织物上的应 用研究[J].印染，2014，（3）：8 - 11.

 [2] 黄武欢，袁金亮，梁银玉等.棉用亲水冰感整理剂TF - 6489[J]. 印染，2014，（19）：37 - 39.

 [3] 毕继辉.聚醚/氨基硅油的制备应用性能研究[J].石化技术， 2015（11）：86 - 88. 

[4] 秦文，安秋凤，魏元博等.封端阳离子水性聚氨酯在有机硅柔 软剂中的应用[J].印染，2014，（15）：9 - 12． 

[5] 杨栋樑.聚硅氧烷柔软剂的结构性能及其作用模型（二）[J].印 染，2008，（17）：40 - 43. 

[6] 张建雨，康晓丽，冯跃跃，等.利用硅氢加成反应合成水溶性聚 醚硅蜡[J].现代化工，2011，31（4）：34 - 36. 

[7] 张建雨，王文强，唐芳珍，等.硅氢加成合成有机硅蜡[J].华东理 工大学学报,2008,34（4）：487 - 490.

 [8] An Q F, Cheng G W, Li L S. Synthesis, characterization, and film morphology of dodecyl polysiloxane [J]. Polym. Sci., 2006, 101 （6）: 480 - 486. 

[9] 胡运华，卓仁禧.侧链为长链烷基醚的聚硅氧烷的合成及其药 物控制释放性能的研究[J].高分子学报，1997（1）：62 - 67.

 [10] 赵月英，安秋凤，黄洁，等.新型聚醚氨基硅油整理剂的合成 及应用性能[J].印染，2011，37（14）:1 - 4，14. 

[11] 吕敏，安秋凤，马立博，等.长链烷基聚醚 /氨基硅的合成、表 征与应用[J].精细化工，2015，32（9）：1032 - 1037. 

[12] 袁杰，贺江平.聚醚型有机硅聚氨酯柔软剂的合成与应用[J]. 印染，2016，（01）：9 - 13. 

[13] 王春焱，安秋凤，高同洛.长链烷基酯/环氧基（聚醚）改性硅油 的合成及表征[J].精细化工，2014，31（1）：132 - 136. 

[14] 徐运欢，高鹏东，孙东明.化妆品用新型有机硅蜡的性能研究 [J].有机硅材料，2015，29（3）：220 - 225.