复合型硅蜡乳液的乳化工艺研究

复合型硅蜡乳液的乳化工艺研究

吕 敏， 安秋凤
(教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西科技大学，陕西 西安 710021)
摘 要: 以 58# 全精炼石蜡和长链烷基聚醚/氨基硅(PCAD)为原料，采用转相法和复合乳化体系对蜡进行乳化，并对乳液性能进行检测。结果表明:将该长链烷基聚醚/氨基硅作为辅助添加剂加入蜡中，可提高石蜡的乳化性。乳化工艺优化条件为:m(AEO －3)∶ m(1631) =1. 5∶ 3. 0、搅拌速度 700r/min、乳化温度 80℃、乳化时间 35min 和乳化剂用量 w(m 乳化剂∶ m 硅蜡 ) =0. 2 时，可制备出一种均匀稳定的硅蜡乳液，该蜡乳液用作皮革顶层的手感改善剂，可赋予皮革油润的蜡感和光泽感。
关 键 词: 长链烷基聚醚/氨基硅;表征;乳化;硅蜡乳液;皮革;手感剂

中图分类号 TQ 64 文献标识码 A DOI:10. 13536/j. cnki. issn1001 －6813. 2016 －008 －008

前 言 

随着人们生活水平的不断提高， 消费者对皮革制品的品质追求也在不 断地提升，已从原先的保暖耐用型转 变到美观舒适型。乳化蜡作为手感剂 可用来调节皮革等产品的触感，并可 赋予产品滑感、柔感、油感、蜡感等性能。

现在市场上皮革涂饰用蜡剂多为 石蜡乳液或微晶蜡乳液，且性能品质 参差不齐 ［2］ ，而复合型硅蜡乳液产品 较少。有机硅和蜡作为皮革手感剂的 主要材料，将蜡乳液与硅乳液按一定 比例混合用于皮革顶层涂饰，是一种 常用的皮革顶层处理技术。但将制备 好的蜡乳液与硅乳液混合制备硅蜡乳 液的操作比较繁琐，若将有机硅油与 石蜡按一定比例复配后，选择合适的 乳化剂将其乳化，可得到均一稳定而 且使用方便的硅蜡乳液。赵天波 ［3］ 等 人以石蜡、微晶蜡、硅油、吐温 80、水 等为原料，制得了性能稳定，使成革手 感细腻、光亮、自然的皮革手感剂。

本文以 58 # 全精炼石蜡和新制的 一种长链烷基聚醚/氨基硅(PCAD)为 原料，选用脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO － 3)和十六烷基三甲基溴化铵(1631)为复配乳化剂，采用机械搅拌的方法 制备了分散性和稳定性均好的阳 － 非 离子型复合硅蜡乳液。并将其用于皮 革涂饰中。

1 试验部分 

1. 1 试剂与仪器 

58 # 切片石蜡，全精炼，上海华永 石蜡有限公司; 十六烷基三甲基溴化铵(1631)、 脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO － 3)，化学 纯，浙江皇马化工有限公司; 含氢硅油(PHMS)，活化氢质量 分数 0. 16%，工 业 级，江 西 星 火 化 工厂; 1 － 十六碳烯(C 16 )，工业级，东方 化工有限公司; γ － 氨丙基三乙氧基硅烷(KH － 550)，工 业 级，上 海 海 曲 化 工 有 限 公司; 烯丙基环氧聚醚(AEH)，分子质 量为 300g/mol，工业级，扬州晨化化工 有限公司; 聚醚胺(D 230 )，分子质量 230g/ mol，工业级，杭州科峰化工有限公司; 氯铂酸，分析纯，中国上海试剂 一厂; 异丙 醇，分 析 纯，西 安 化 学 试 剂厂。 VECTOＲ －22 型傅里叶红外光谱 仪，德国 Bruker 公司; JJ － 1 型电动搅拌器、HH － 2 型 数显恒温油浴锅、恒温干燥箱，上海医 用仪表厂; 80 －1 型离心分离机，上海耀特 仪器设备有限公司; Malvern 型 纳 米 粒 度 仪，英 国 Malverrnn 公司。

1. 2 试验 

1. 2. 1 长链烷基聚醚/氨基硅( PCAD) 的制备

在装有温度计、搅拌器和回流冷 凝管的 250mL 三口烧瓶中，依次加 入 20g 含氢硅油、1. 04g 烯丙基环氧 聚醚、3. 1g 1 － 十六碳烯( C 16 ) 和异丙醇，在恒温油浴中缓慢升温至 65 ～ 80℃，加入氯铂酸催化剂恒温反应 2 ～ 3h，得无色透明的油状液体即中 间产物长链烷 基 环 氧 基 聚 硅 氧 烷 (PCA)。另取聚醚胺，然后按 PCA 中环氧基与聚醚胺摩尔比为 1∶ 1 ～ 1 ∶ 1. 1 将其加入 PCA 中，在氮气保护 下加热升温至 80℃ 左右连续反应 5 ～ 6h，反应结束后，先常压回收溶剂 异丙醇，然后减压蒸出低沸物(温度 100 ～ 180℃，压强 40 ～ 95kPa)，即得 浅 黄 色 透 明 黏 稠 的 合 成 产 物 (PCAD)。具体反应式见式 1。

1. 2. 2 硅蜡乳液的制备

 在 250mL 三口烧瓶中，称取一定 量的 58 # 石蜡和 PCAD，加入乳化剂 AEO －3，放入恒温油浴锅中加热，搅 拌使其混合均匀，待其完全溶解后，先 加入少量溶有 1631 的水，待搅拌均匀 后，再缓慢加入同温度左右下的水，形 成 W/O 型乳液，搅拌 5min 后，再每隔 2min 加入少量的水，持续搅拌，直至 乳液变成白色粘稠液，则形成 O/W 型，最后加入余下水，冷却至室温，得 白色硅蜡乳液。

1. 3 乳液的性能测定

1. 3. 1 分散性

将石蜡乳液滴在水中观察现象， 按照参考文献 ［5］ 对其现象进行分级， 共分 5 个等级，一级较好，五级最差。

1. 3. 2 离心稳定性

将 10mL 的石蜡乳液注入到离心 管中，在离心机中以 3 000r/min 的转 速离心分离 30min，观察是否分层。

1. 3. 3 石蜡乳液粒径

采用英国 Malvern instruments 公 司 Malvern 型纳米粒度仪，测定石蜡乳 液的粒径。

1. 4 皮革涂饰应用及评价方法

将上述制备的硅蜡乳液作为手感 剂，通过试验探讨优化，配成 1∶ 10 的 水乳液，分散均匀后加入适量偶联剂 KH －550，再喷涂到皮革顶层上，自然 晾干。对涂饰的成革进行综合手感的 评定。皮革综合手感的评定，即从感官 质量 ［6］ 进行评价，通常就是眼看手摸。

本文皮革综合手感的评定由 5 位有经 验的皮革方面的专家老师，根据感官 评定指标进行感官评估打分，具体的 感官评定指标见表 1。

2 结果与讨论

2. 1 PCAD 的结构表征
PCAD 的 红 外 光 谱 图，如 图 1所示。

图 1 所示为原料 PHMS、中间体 PCA 及产物 PCAD 的 IＲ 谱图。由图 1 可知:在波数为 1 195 ～ 1 016cm －1 处 的强吸收峰，均是由 Si—O 键的伸缩 振动所引起的，波数 2 958cm －1 处为— CH 3 和—CH 2 —的对称伸缩振动峰，波 数2 845cm －1 处为—CH 3 和—CH 2 —的 不对称伸缩振动峰，1 468cm －1 为亚甲 基吸收峰，1 417cm －1 为甲基吸收峰波 数，1 257cm －1 处为 Si—CH 3 上的 C— H 键的弯曲振动峰，波数 801cm －1 为 Si—C 的伸缩振动峰，这些均为聚二 甲基硅油的特征吸收峰。对比 PHMS 与 PCA 的 IＲ 谱 图 可 知，在 波 数 2 155cm －1 处归属于 Si—H 键的特征峰 几乎消失，说明硅氢化加成基本反应 完全，中间体合成成功。由产物 PCAD 的 IＲ 谱图可知，PCAD 在3 340cm －1 处 出现了特征吸收峰，为聚醚胺与环氧 中间体 PCA 氨解开环后所产生的 O— H、N—H 特征吸收峰，说明聚醚胺和 PCA 进行了开环反应，制得了一种新 型长链烷基聚醚/氨基硅 PCAD。

2. 2 乳化工艺的研究 

2. 2. 1 复配乳化剂的确定 蜡难溶于水，要将蜡和水混合在 一起制成稳定的蜡乳状液，必需选择 适宜的表面活性剂 ［7］ 。一般来 说， HLB 值在 8 ～18 范围内时，可作为 O/ W 型的乳化剂;HLB 值在3 ～6 范围内 时，可作为 W/O 型的乳化剂 ［8 －9］ ，能 否制得高质量稳定的蜡乳液，乳化剂 的选择是关键因素之一 ［10］ 。单独乳 化石蜡困难，当石蜡中加入 PCAD 后 乳化性能明显提高，其原因是 PCAD 中既含有亲水的聚醚基团，又含有疏 水的长链烷基，从而改善了石蜡的乳 化性。此外，由于单一乳化剂形成的 界面膜强度较低，石蜡乳液的稳定性 较差，但采用复配型乳化剂，可以很好 地解决上述问题。本文选择 AEO －3、 1631 复配乳化剂制备硅蜡乳液。固 定 w(m PCAD ∶ m 石蜡 ) =0. 1，讨论 m(AEO －3)∶ m(1631)对硅蜡乳化效果的影 响见表 2，当 m(AEO －3)∶ m(1631)为 1. 5∶ 3. 0 时，乳液的分散性为 1 级、粒 径最小，离心稳定性不分层。综合考 虑，确 定 最 佳 的 m ( AEO － 3 ) ∶ m (1631) =1. 5∶ 3. 0。

2. 2. 2 乳化剂用量

乳化剂的用量不仅影响蜡乳液的 形成和均一稳定性，也影响其后期的 应用效果。试验研究了复合乳化剂的 用量对硅蜡乳化效果的影响，结果见 表 3。由表 3 可知:当乳化剂用量在质 量分数5% ～20%范围内增加时，乳液的 离心稳定性和分散性增强。因为随着乳 化剂用量增加，界面膜吸附的分子数量 逐渐增多，吸附分子间作用力增强，使界 面膜强度增加，乳液的聚集阻力增加，从 而形成的乳液更稳定。但是乳化剂达 25%以上时，虽能获得稳定乳液，但是体 系产生大量的泡沫，带来后续的消泡问 题，同时也考虑到成本问题 ［11 －12］ ，故 选择较佳乳化剂用量为 20%。

2. 2. 3 乳化温度

蜡融化后方可在乳化剂的作用下 分散于水中。乳化温度对硅蜡乳化效 果的影响见表4。由表4 可知:当乳化温度为 80 ～ 85℃时，形成的石蜡乳液 分散性和稳定性均好。当乳化温度变 高时，一方面，会影响非离子乳化剂 AEO －3 的水溶性，对乳化不利;另一 方面，水的蒸发程度加大，在三口烧瓶 中会形成回流，影响了石蜡乳液的固含量，也增加了能耗。因此综合考虑， 适宜的乳化温度选择 80℃。

2. 2. 4 乳化时间 

乳化过程需要一定的时间，在保 证硅蜡乳液质量的前提下，以减少能耗、获得粒径较小的乳液为原则，确定 乳化时间。在 m(AEO － 3)∶ m(1631) =1. 5∶ 3. 0、搅拌速度 700r/min、乳化 温度 80℃ 和乳化剂用量 w(m 乳化剂 ∶ m 硅蜡 ) = 0. 2 时，乳化时间对蜡乳液粒 径的影响见图 2。当乳化时间达到 30min 以上时，石蜡乳液粒径较小，均 具有良好的分散性和稳定性，随着乳 化时间的延长，蜡乳液的平均粒径在 机械剪切力的作用下逐渐变小 ［13］ ，并 且粒径分布逐渐变窄，因此，在保证乳 液质量的前提下，降低能耗，尽量缩短 乳化时间。因此，以乳化时间为35min 为好。

2. 2. 5 搅拌速度 

搅拌转速对石蜡乳化效果的影响 见表 5。当搅拌速度较低时，将不能 使乳化剂和石蜡充分接触，且剪切力 过小，石蜡将无法很好地乳化;搅拌速 度过快，体系易产生较多气泡，同时会 使乳液破乳，影响其性能。当搅拌转 速由 400r/min 增至 800r/min 时，石蜡 乳液的分散性和离心稳定性变好。但 当搅拌速度达 800r/min 时，乳液产生 较多泡沫，而且也是一种能源损耗。 因此综合考虑，选搅拌转速为 700r/ min 为宜。

2. 3 产品理化参数 

外观:白色略泛微蓝乳液; 稳定 性: 在 3 000r/min 下离心30min 后无分层及漂油现象; 

分散性:一级，并且可无限稀释， 室温条件下，密闭贮存可达 7 个月 以上; 

粒径:分布主要集中在 220. 24 ～ 255. 00nm 之间，且其分布较窄，平均 粒径为 231. 2nm。

2. 4 应用效果比较

通过试验探讨优化，将该硅蜡乳 液作为手感剂用于皮革表层涂饰，并 与未处理的空白皮革作对比，对其综 合手感进行评定，结果见表 6。

 表 6 感官评定结果对比 Table 6 Contrast of sensory evaluation results 编号 滑爽感 蜡感 光泽度 柔软度 涂饰后皮革 4. 0 4. 5 4. 0 3. 5 空白 1. 5 2. 0 2. 0 2. 5 由表 6 可知:未经处理的皮革手 感差，光泽度不好，经手感剂涂饰的皮 革具有油润的蜡感和滑爽感，并且柔 软度提高，光泽均一。这是因为 PCAD 中的氨基官能团能赋予皮革柔软、油 润的手感;长链烷基 C 16 与蜡(主要为 长直链烷烃)能赋予皮革滑爽的蜡感， 因此，采用该产品能赋予皮革良好的 综合手感。

3 结论

 1) 采用硅氢化加成及氨解开环 合成了浅黄色透明液体，即长链烷基 聚醚/氨基硅(PCAD)，通过红外光谱 对其结构进行了表征。

2) PCAD 作为辅助添加剂加入蜡 中，能够改善乳化性能，制得稳定的硅蜡乳液，具体乳化条件:m(AEO － 3) ∶ m (1631 ) = 1. 5 ∶ 3. 0、搅 拌 速 度 700r/min、乳化温度 80℃、乳化时间 35min 和乳化剂用量 w(m 乳化剂 ∶ m 硅蜡 ) = 0. 2。

3) 将制得的硅蜡乳液作为皮革手感涂层剂，经其涂饰的革面油润、滑 爽、有光泽。

参 考 文 献 

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