影响高固含量石蜡乳液颗粒度因素的考察

影响高固含量石蜡乳液颗粒度因素的考察

暴军萍1,王 静1,李凤艳1, 赵天波2,任晓光1

(1.北京石油化工学院 化学工程学院, 北京 102617;2.北京理工大学 理学院, 北京 100081)

摘要:以 58#石蜡为原料, 非离子与阴离子表面活性剂复配物为乳化剂, 考察了乳化剂的 HLB(亲水亲油平衡 )值、乳化剂用量、乳化温度、乳化时间、搅拌速度和乳化方法等工艺条件对石蜡乳液颗粒度的影响。 结果表明, 石蜡乳化剂适宜的HLB值约为 9.3, 乳化剂的用量、乳化温度、乳化时间、搅拌速度和乳化方法对乳液的粒度均有影响。 w(乳化剂 )=7%,乳化温度 85 ℃ ～ 90 ℃, 乳化时间 40 min, 搅拌速度为 1 000 r/min下采用剂在油中法, 制得了平均粒度为 1.3 μm, 折光率为 1.42, 固含量约为 50%的石蜡乳液, 乳液外观为均匀、细腻的乳白色液体。

关键词:石蜡乳液;乳化剂;颗粒度

中图分类号:TQ423.92;TE626.8+8 文献标识码:A 文章编号:1001 -1803(2010)03 -0174 -04

石蜡乳液在农业 、化工 、轻工、橡胶、医药、建筑 、食品 、造纸和陶瓷等行业中的应用越来越广泛,因而其开发和利用倍受关注。国内已经有相关的工作报道, 刘艳新等[ 1] 用 12%的复配乳化剂制得固含量为 20%的石蜡乳状液;LiuWeirong等[ 2] 用 8%的 Tween80 与Span80的复配乳化剂制得固含量为 20%的石蜡乳液;全红平等[ 3] 用 10%的复配 乳化剂制得固含 量为30% ～ 35%的石蜡乳状液 。前人研究工作中, 要想制备性能好的石蜡乳液 ,一般乳化剂的用量均较大,且石蜡乳液的固含量也较低。制备固含量高、流动性好 、乳化剂用量少的乳化蜡产品仍然是该领域需要攻克的一个难题 。目前,国内外对乳化蜡应用领域的研究不断深入,已经向高附加值、高技术含量的特种蜡方向发展 ,形成了品种齐全、应用广泛的特种蜡产品体系[ 4]。而固含量高的商品乳化蜡产品与固含量在 40%以下通常的乳液相比 ,具有生产效率高 、运输成本低、干燥快 、能耗低等优点 ,现在已经成为研究热点 ,越来越受到市场的重视[ 5]。

石蜡乳液粒度大小是表征乳液的一个重要指标。减小乳液粒度,可增加乳液的机械稳定性 、储存稳定性和耐热稳定性;减小乳液粒度 , 还可以改善其渗透性、成膜性能, 并使耐溶剂性能增强[ 6]。因此, 在乳液的制备中 ,粒度的控制就显得非常重要 。乳化体系中乳化剂的用量、乳化温度和时间[ 7]、搅拌速度和乳化方法等因素均会对乳液的粒度大小产生影响 。作者对石蜡乳化的条件和工艺进行了系统的研究 ,并详细考察了每种因素对乳液颗粒度的影响。

1 实验部分

1.1 药品及仪器

58#石蜡 ,北京燕山石化公司;Span80、Tween80、平平加 A-20、硬脂酸、十二烷基硫酸钠, 均为市售化学纯试剂 。 JJ-1增力电动搅拌器 , 金坛市医疗仪器厂;HH-S型水浴锅 ,巩义市英峪予华仪器厂 ;TA1004电子天平 ,上海天平仪器厂;TGL-16高速离心机, 常州国华电器有限公司;Rise-2008激光粒度分析仪 ,济南润之科技有限公司 ;WYA-2S数字式阿贝折光仪, 上海精密科学仪器有限公司 ;DP-AW溶液表面张力测定仪, 南京桑力电子设备厂 。

1.2 石蜡乳液制备方法

将复配好的乳化剂加入到石蜡中 , 一起加热熔化到 90 ℃左右并搅拌均匀 (A), 将一定量的水加热到80 ℃左右 (B),在搅拌下将 (B)中的一部分缓慢加入(A)中形成 W/O型乳液, 继续加水搅拌转相形成 O/W型蜡乳液,乳化 25 min后, 再快速加入剩余水进行稀释 ,乳化 15 min后便得到稳定的石蜡乳液 。

1.3 固含量测定用称量瓶称取 2 g左右的样品 , 置于 105 ℃恒温鼓风烘箱中静置 2 h, 取出恒重 , 按下式计算固含量[ 8] :固含量 =样品烘后质量 /样品烘前质量 ×100%

1.4 乳液性能测试

稳定性测定 :在离心试管中加入乳液样品 ,放入高速离心机中, 以 3 000 r/min的速度离心 30 min, 记录乳液的分层情况 ,以出水率来表示乳液稳定性的好坏。

出水率 =水相体积 /乳液总体积 ×100%

折光率测定 :将制备好的石蜡乳液 2 ～ 3滴均匀地置于阿贝折光仪的磨砂棱镜上 ,关紧棱镜 ,在室温下测定乳液的折光率 ,并记录读数, 重复测其 2 ～ 3次 ,取其平均值作为乳液的折光率 。

粒度大小测定:将制备好的石蜡乳液 4 ～ 5滴直接加入到激光粒度分析仪的样品池中循环测试, 记录遮光比在 1 ～ 2之间的粒度大小数据。

表面张力测定:采用 DP-AW溶液表面张力测定仪 ,利用最大气泡法, 测定在 25 ℃下石蜡乳液的表面张力。

2 结果与讨论

2.1 乳化剂的选择

乳化剂的选择对能否研制出稳定的石蜡乳液是非常重要的。经验表明 ,多种乳化剂进行复配使用才能制备出性能比较好的乳化蜡体系[ 9]。单种乳化剂对石蜡的乳化效果并不理想, 这主要是因为乳状液的稳定性与界面膜的强度等因素有关,一般而言,单一的表面活性剂产生的界面膜不致密 ,因而其机械强度不高,而经过复配所得的乳化剂在乳化体系中能产生协同效应 ,如增加吸附量、降低临界胶束浓度和临界表面张力 ,可以有效提高乳液的稳定性。目前常见的乳化剂多为阴 /非离子复配型的乳化剂[ 10]。

选用石蜡乳化剂时, HLB值是其首先要考虑的一个因素 。实验选用 Span80, Tween80,平平加 A-20,硬脂酸和十二烷基硫酸钠利用均匀设计软件 ,进行配方设计,并用所得不同 HLB值的乳化剂乳化石蜡, 考察复配乳化剂 HLB值对石蜡乳化的影响 ,结果见表 1。

由表 1可以看出, 表面张力先随 HLB值增大而减小 ,到 42.8 mN· m-1后,表面张力随着 HLB值的增大而增大 ,说明乳化剂能降低表面张力 ,选择表面张力的最小值时, HLB值为 9.3, 并且该 HLB值的乳化剂对石蜡的乳化效果较佳, 故选择 9.3作为复合乳化剂的较佳 HLB值 。

乳化剂总 HLB值计算公式为 HLB混 =∑ HLBa ×A%, HLBa为单种表面活性剂的亲水亲油平衡值, A%为复合体系中该表面活性剂的质量分数。表面活性剂的 HLB值会因其他添加剂的存在而改变 ,而且体系组分相互作用较大时, HLB值的加和结果也存在较大的偏差。在综合考虑 HLB值的基础上, 利用均匀设计与优化软件通 过实验寻找 到了较佳 的乳化剂 配方(w/%):Span80 57.73, Tween80 20.73,平平加 A-209.43,硬脂酸 11.24,十二烷基硫酸钠 0.87。

2.2 乳化条件对乳液粒度的影响

2.2.1 乳化剂用量对乳液粒度的影响

在乳化温度为 90 ℃、乳化时间为 40 min和搅拌速度为 1 000 r/min的条件下采用剂在油中法, 考察乳化剂用量对石蜡乳液粒度的影响 。图 1是乳化剂的质量分数分别为 4%, 5%, 6%, 7%和 8%时的粒度分布图 。由图 1可见, 乳化剂用量对乳液的粒度影响比较大 。乳化剂用量过少 , 粒度较大 ;乳化剂用量过多, 乳液中的泡沫增多, 黏度增加, 乳化效果反而不好 。当w(乳化剂 )=7%时, 乳液的综合性能达到较佳, 乳液的平均粒度最小 ,为 1.3 μm。一般遵循采用必不可少的最低用量的原则, 因此 ,实验选择的乳化剂用量为7%,而多数研究中乳化剂的用量达乳液的 10%以上或为蜡用量的 20% ～ 30%[ 11 -12]。作者使用的乳化剂含量较低,大大降低了石蜡乳液的生产成本。

2.2.2 乳化温度对乳液粒度的影响

在乳化剂用量为 7%、乳化时间为 40 min和搅拌速度为 1 000 r/min的条件下采用剂在油中法, 考察乳化温度对石蜡乳液粒度的影响。图 2是乳化温度分别为 75 ℃, 80 ℃, 85 ℃, 90 ℃和 95 ℃的粒度分布图。低于 85 ℃和高于 90 ℃时 ,乳液的粒度均较大。温度较低时 ,乳化剂不能充分熔解, 不能参与油与水的相互作用;但乳化温度过高, 分子运动加剧 , 粒子之间碰撞机率增加,粒度容易变大, 非离子乳化剂的水溶性会降低 ,使乳液变得不稳定而易聚结 ,因此 , 乳化温度选择85 ℃ ～ 90 ℃。

2.2.3 乳化时间对乳液粒度的影响

在乳化剂用量为 7%、乳化温度为 90 ℃和搅拌速度为 1 000 r/min的条件下采用剂在油中法 ,考察乳化时间对石蜡乳液粒度的影响 。图 3是乳化时间分别为20 min, 30 min, 40 min和 50 min的粒度分布图 。由图3可见,乳化时间对乳液的粒度影响较大。乳化时间过短时 ,石蜡不能充分乳化 , 制得的乳液颗粒较粗, 且稳定性较差 。当乳化时间为 40 min时 ,乳液的综合性能达到较佳 , 平均粒度最小。 因此 , 乳化时间选择40 min。

2.2.4 搅拌速度对乳液粒度的影响

在乳化剂用量为 7%、乳化温度为 90 ℃和乳化时间为 40 min的条件下采用剂在油中法, 考察搅拌速度对石蜡乳液粒度的影响 。图 4 是搅拌速度分别为400 r/min, 600 r/min, 800 r/min, 1 000 r/min和1 200 r/min的粒度分布图。搅拌速度较小时, 石蜡分散不均匀,且石蜡和乳化剂也得不到有效而充分的混合 ,因而不能充分乳化 。当搅拌速度达到 1 000 r/min时乳液的粒度较小。如果再增大搅拌速度 ,所得的乳液泡沫过多 ,影响乳液的性能 ;同时 , 搅拌速度过快导致体系中的水分挥发程度加剧, 乳液冷却后易变成白色的膏状物 。

2.2.5 乳化方法对乳液粒度的影响

在乳化剂用量为 7%、乳化温度为 90 ℃、乳化时间为 40 min和搅拌速度为 1 000 r/min的条件下,考察乳化方法对石蜡乳液粒度的影响 。图 5是乳化方法分别为剂在水中法和剂在油中法的粒度分布图。通过实验 ,剂在油中法在乳液稳定性、分散性上都有一定的优势 ,所制得的乳液粒度较小, 均一性也较好 ,因此对于该实验选择的乳化剂 ,较佳的乳化方法为剂在油中法。

2.3 石蜡乳液的物性参数

按 1.2石蜡乳液制备方法, 在较佳的乳化条件和工艺下制得了固含量为 50%且稳定性好的石蜡乳液,其外观为均匀、细腻且流动性好的乳白色液体。测得乳液的折光率为 1.42,平均粒度为 1.3 μm。

3 结论

考察了石蜡乳化剂适宜的 HLB值 , 乳化剂的用量 、乳化温度和时间、搅拌速度和乳化方法等工艺条件对石蜡乳液颗粒度的影响 。得到较佳的乳化条件和工艺 :石蜡乳化剂适宜的 HLB值约为 9.3, w(乳化剂)=7%, 乳化温度 85 ℃ ～ 90 ℃, 乳化时间 40 min, 在1 000 r/min的搅拌速度下采用剂在油中法 。在此条件下乳化 58#石蜡 , 制得了外观为均匀、细腻, 平均粒度为 1.3 μm,折光率为 1.42的固含量约为 50%的稳定石蜡乳液。

参考文献:

[ 1 ] 刘艳新, 赵传山, 韩玲.影响石蜡乳化的因素 [ J] .造纸化学品,2004(4):30 -36.

[ 2 ] LIUWEIRONG, SUNDEJUN, LICAIFU, etal.Formationandstabilityofparaffinoil-in-waternano-emulsionspreparedbytheemulsioninversionpointmethod[ J] .ColloidandInterfaceScience, 2006, 7(303):557-563.

[ 3 ] 全红平, 黄志宇, 刘畅.高含蜡石蜡乳状液的研制及影响因素探讨[ J] .精细石油化工进展, 2007, 8(4):43-46.

[ 4 ] 易华.乳化蜡的发展及应用前景[ J] .油气田地面工程, 2006, 25(6):58-59.

[ 5 ] 郭泽军, 李会鹏, 沈键, 等.非离子石蜡乳液的研究[ J] .化学工业与工程, 2008, 5(25):414-418.

[ 6 ] CHERNCS, CHENYC.StabilityofthepolymenzablesurfactantstabilizedLatexparticleduringsemibatchemulsionpolymerization[J] .Colloid＆PolymerSci, 1997(2):124 -130.

[ 7 ] BLACKLEYDC.Productionofcarboxylatedlaticsbyemulsionpolymerization[J] .ScienceandTechnologyofPolymerColloids, 1983(1):203 -219.

[ 8 ] 陈树, 肖青, 陈洪民.阴离子改性硅油乳液的合成及其应用[ J] .江西化工, 2007, 3:91-93.

[ 9 ] 沈本贤, 冯玉海, 高晋生.氧化石蜡微乳液的研制 [ J] .日用化学工业, 2002, 32(4):72-74.

[ 10] 张小燕, 黄世强.有机硅微乳液的研究进展[ J] .高分子通报, 2006(5):52-57.

[ 11] 刘起峰, 李文君, 何承涛, 等.木材加工用乳化蜡的研制试验[ J] .长江大学学报:自然科学版, 2006, 3(3):32-34.

[ 12] 王万林, 史建公.国内乳化蜡的研究及应用进展 [ J] .精细石油化工, 2008, 25(2):79-83.