无助乳化剂的非离子型石蜡乳液的制备

无助乳化剂的非离子型石蜡乳液的制备

付 雪1，2，诸 林2，刘 娟1，朱蠡庆1

（1. 重庆科技学院 化学化工学院，重庆 401331；2. 西南石油大学 应用化学系，四川 成都 610500）

［摘要］ 采用机械搅拌与均质机联用的方法，以58#全精炼切片石蜡为原料进行制备石蜡乳液的实验，考察乳化剂、乳化剂用量、乳化温度、乳化水用量和乳化时间等因素对石蜡乳化效果的影响。实验结果表明，复配乳化剂比单一乳化剂的乳化效果好；对石蜡乳化效果影响大小的顺序是乳化剂用量>乳化温度>乳化水用量>乳化时间；制备石蜡乳液的较佳条件为：m（Span-80）∶m（Tween-80）=2∶3、乳化剂用量9%（w），乳化温度80 ℃，乳化时间40 min，乳化水用量74%（w），搅拌转速1 000 r/min，在此条件下所得石蜡乳液的平均粒径为1.36 μm。

［关键词］ 非离子型石蜡乳液；58#全精炼切片石蜡；乳化剂Span-80；乳化剂Tween-80；无助乳化剂

［文章编号］ 1000 - 8144（2013）09 - 0967 - 06 ［中图分类号］ TQ 427.24 ［文献标志码］ A

石蜡乳液具有性质稳定、无毒、无腐蚀性、可降解、成膜均匀、无需加热或溶于其他溶剂即可使用等特点，是一种高附加值的特种蜡产品，广泛应用于化工、农业、轻工、橡胶、医药、食品、造纸等行业［1-3］。石蜡乳液是石蜡和水在乳化剂的作用下通过机械搅拌形成的O/W型分散体系，多采用相转变法制备［4-6］，所制得石蜡乳液颗粒均匀，稳定性好。但相转变方法对乳化剂的浊点有严格要求，限制了乳化剂的选择范围［7］，而且还需要加入助乳化剂来改善石蜡乳液的性能。这既增加了生产成本，又使石蜡乳化的配方变得更加复杂。欧阳瑞华［8］采用Tween系列和Span系列复配乳化剂，在有助剂的情况下制备了粒径小于10 μm的非离子型石蜡乳液；朱升干等［5，9］利用高速搅拌装置，在无助剂的情况下采用Tween-80和Span-80为主的复配乳化剂或Tween-80和辛烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）复配的乳化剂均能制备粒径小于10 μm的非离子型

石蜡乳液。由此可见，在无助剂的情况下，采用适当的工艺也能制备稳定的石蜡乳液。为使石蜡乳液粒径分布更加均匀，可与均质机等设备联用，以增强石蜡乳液的稳定性。

本工作采用机械搅拌和均质机联用的方法，在不添加助乳化剂的条件下进行制备石蜡乳液的实验，考察乳化剂和乳化条件对石蜡乳液性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

5 8 #石蜡：全精炼，切片，上海华永石蜡有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-3）、OP-10、Span-80：化学纯，成都市科龙化工试剂厂；Tween-60：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；Tween-80：化学纯，上海申宇医药化工有限公司；水为去离子水，自制。

1.2 石蜡乳液的制备方法

1.2.1 采用单一乳化剂制备石蜡乳液

称取17.011 g的58#石蜡，切成1 cm左右的小碎块，加热熔融；将9.015 g的AEO-3（或Tween-60，或Span-80，或OP-10）加入到熔融石蜡中搅拌均匀以备用；称取74.003 g的水加入三口烧瓶中，并置于恒温水浴中加热；待水升温至乳化温度80 ℃时，将熔融的石蜡缓慢滴加到水中，滴加过程中不断搅拌，直至石蜡滴加完毕；将搅拌转速调至1 000 r/min，搅拌40 min，冷却至25 ℃；经均质机均质10 min，得到石蜡乳液。

1.2.2 采用复配乳化剂制备石蜡乳液

称取17.016 g的58#石蜡，切成1 cm左右的小碎块，加热熔融；将3.605 g的Span-80加入熔融石蜡中并进行搅拌以备用；称取74.003 g的水加入三口烧瓶中，将5.408 g的Tween-80加入到水中，并置于恒温水浴中加热；待水升温至乳化温度80 ℃时，缓慢滴加备用的熔融石蜡，滴加过程中不断搅拌，直至石蜡滴加完毕；将搅拌转速调至1 000 r/min，搅拌40 min，冷却至25℃；经均质机均质10 min，得到石蜡乳液。

1.3 石蜡乳液性能测定方法

1.3.1 稳定性测定

离心稳定性：将10 mL石蜡乳液注入带刻度的离心管中，在离心机中以3 000 r/min的转速离心分离30 min，测量分层后乳液体积占溶液总体积的分数。

热贮稳定性：将200 g石蜡乳液装入瓶中，在60 ℃下恒温5 d，观察外观。乳化率：将10 mL石蜡乳液放入带有刻度的量筒中，30 ℃下放置30 d，读取石蜡乳液体积（VE）和油水乳化体系总体积（VT）。定义VE/VT为乳化率。

1.3.2 分散性测定

分散性：将石蜡乳液滴在水中观察现象，参考文献［10］对其现象分为5个等级，一级较好，五级最差。

1.3.3 表面张力测定

采用最大泡压法表面张力仪，参考文献［11］的方法测定试样的表面张力。

1.3.4 Zeta电位采用英国Malvern instruments公司 Nano-zs型纳米粒度及Zeta电位分析仪测定试样的Zeta电位。

2 结果与讨论

2.1 乳化剂的选择

石蜡的主要成分是长碳链的正构烷烃和异构烷烃，与水不互溶，需要选择合适的乳化剂才能制备性能稳定的石蜡乳液［12］。乳化剂的选择常以亲水-亲油平衡（HLB）为依据，当HLB值在8～18时，可作为O/W型乳液的乳化剂［13-14］。为制备性能稳定的O/W型石蜡乳液，选择多种乳化剂进行对比实验，结果见表1。

从表1可知，采用单一乳化剂制备的石蜡乳液，离心稳定性和分散性较差，复配乳化剂的乳化效果优于单一乳化剂。这是因为，单一乳化剂形成的界面膜强度较低，石蜡乳液的稳定性较差；复配乳化剂采用油溶性和水溶性的乳化剂进行复配，其中疏水基和亲水基间具有较强的协同作用［15］，使界面膜厚度增加，阻碍液滴聚集［16］。因此选择Tween80与Span-80复配乳化剂制备石蜡乳液。

2.2 Span-80与Tween-80复配

m（Span-80）∶m（Tween-80）对石蜡乳化效果的影响见表2。从表2可看出，除m（Span-80）∶m（Tween-80）为1∶4以外，石蜡乳液的离心稳定性均无分层；当m（Span-80）∶m（Tween-80）为2∶3时，石蜡乳液的分散性为1级、Zeta电位最大，离心稳定性无分层。在m（Span-80）∶m（Tween-80）为2∶3时，石蜡乳液的表面张力虽然不是最小，但因为影响石蜡乳液稳定性的因素除表面张力外，还受界面膜强度的影响，在该复配比例时可形成稳定性强的界面膜，所以综合石蜡乳液的分散性、Zeta电位和表面张力等因素，确定较佳的m（Span-80）∶m（Tween-80）为2∶3。

2.3 正交实验设计

采用复配乳化剂（m（Span-80）∶m（Tween-80）=2∶3）对石蜡进行乳化，以乳化率作为石蜡乳液稳定性的评价指标，选择乳化剂用量、乳化水用量、乳化温度、乳化时间4个因素，每个因素取4个水平，利用L16（44）正交表安排实验，优化石蜡乳化的工艺条件。石蜡乳化的正交实验设计及结果见表3。

从表3可看出，乳化剂用量是影响石蜡乳液稳定性的主要因素，其他3种因素的影响顺序依次为乳化温度、乳化水用量、乳化时间。最优的石蜡乳化条件为A4B2C4D3，即乳化剂用量9%（w）、乳化水用量74%（w）、乳化温度80 ℃、乳化时间40min。在此条件下能获得稳定性良好的石蜡乳液。

2.4 单因素分析

2.4.1 乳化剂用量

复配乳化剂用量对石蜡乳化效果的影响见表4。由表4可见，当乳化剂用量在3%～9%（w）范围内增加时，乳液的离心稳定性和分散性增强，Zeta电位增大；当乳化剂用量达到9%（w）时，Zeta电位值达到最大；继续加大乳化剂用量，过多的乳化剂会在水中形成反胶束，形成增溶胶束或微乳液滴，增强了油相物质在水相中的溶解，影响石蜡乳液的分散性和离心稳定性。故选择较佳乳化剂用量为9%（w）。

2.4.2 乳化水用量

乳化水用量对石蜡乳化效果的影响见表5。由表5可知，当乳化水用量为68%（w）时，石蜡乳液的离心稳定性和热贮稳定性较差，Zeta电位最小；当乳化水用量大于71%（w）时，石蜡乳液的离心稳定性和分散性变好；且当乳化水用量为74%（w）时，乳液的Zeta电位最大；当乳化水用量大于74%（w）时，石蜡乳状液的离心稳定性和分散性变差。因此选择较佳乳化水用量为74%（w）。

2.4.3 乳化温度

乳化温度对石蜡乳化效果的影响见表6。由表6可见，当乳化温度为75～80 ℃时，形成的石蜡乳液稳定性和分散性较好；随乳化温度升高，Zeta电位值增大；乳化温度达到80 ℃时，Zeta电位值最大。当乳化温度继续升高时，水的蒸发程度逐渐加大，在三口烧瓶中形成回流，影响了乳液中水和石蜡的固定比例；同时，乳化剂分子在高温下运动过于剧烈，乳化剂分子在蜡水界面上的定向吸附性能将有所降低［17］。所以，当乳化温度高于90 ℃时，石蜡乳液的乳化效果变差。因此较佳乳化温度选择80 ℃。

2.4.4 乳化时间

乳化时间对石蜡乳化效果的影响见表7。由表7可见，乳化时间达到20 min以上时，石蜡乳液均具有良好的离心稳定性。随乳化时间的延长，石蜡的粒径在机械剪切力的作用下会逐渐变小［18］。液滴间摩擦增大，液滴所带电荷增多，负电性增强，Zeta电位增大，阻止液滴的聚集，石蜡乳液的离心稳定性、分散性变好。乳化时间达到40 min时，石蜡乳液的乳化效果较好。乳化时间超过40 min时，由于乳液中的石蜡颗粒会发生一定程度的团聚，乳液变得黏稠，产生气泡并包裹在乳液中，石蜡乳液的性能变差。因此，较佳乳化时间选择40 min。

2.4.5 搅拌转速

搅拌转速对石蜡乳化效果的影响见表8。由表8可以看出，当搅拌转速由800 r/min增至1 000 r/min时，石蜡乳液的分散性变好，液滴的负电性逐渐增强；当搅拌转速增至1 000 r/min后，石蜡乳液的Zeta电位增加幅度变小，分散性没有明显改变。当搅拌转速变为1 100 r/min时，由于搅拌转速过大，把大量空气带入石蜡乳液而产生泡沫，影响了石蜡乳液的乳化效果。所以选择1 000 r/min为较佳搅拌转速。

2.5 石蜡乳液粒径分布

石蜡乳液的粒径分布见表9。由表9可见，采用均质机对乳液进行均质后，76.8%的乳液粒径分布在>1.11～5.56 μm之间，23.2%的乳液粒径小于1.11 μm，平均粒径为1.36 μm。均质后石蜡和水进行了更充分的乳化，乳液粒径分布更细小、均匀，石蜡乳液更不易分层［19-20］。

先采用机械搅拌对石蜡进行乳化，再经过均质机对已乳化的石蜡乳液进行均质，可达到添加硬脂酸及其他助乳化剂［15］的同等乳化效果，这表明使用均质机处理石蜡乳液，对其质量的改善有明显的作用。

3 结论

1）采用机械搅拌和均质机联用的方法制备石蜡乳液，复配乳化剂比单一乳化剂的效果好；将Span-80和Tween-80分别溶解在油相和水相中，在不添加助乳化剂的情况下，可得到分散性为1级、离心稳定性好、平均粒径为1.36 μm的石蜡乳液。

2）影响石蜡乳液制备的主要因素为乳化剂用量、乳化温度、乳化水用量和乳化时间。对石蜡乳液稳定性影响大小的顺序为：乳化剂用量>乳化温度>乳化水用量>乳化时间。

3）制备石蜡乳液较佳的条件为：m（Span-80）∶m（Tween-80）=2∶3，乳化剂用量9%（w），乳化温度80 ℃，乳化时间40 min，乳化水用量74%（w），搅拌转速1 000 r/min。

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（编辑 李治泉）