阴离子型石蜡乳液的制备与表征

阴离子型石蜡乳液的制备与表征

刘小英 俞马宏*

( 南京理工大学化工学院 南京 210094)

摘 要 以固体切片石蜡为原料，硬脂酸为单一乳化剂，采用转相乳化( EIP) 法制备了阴离子型石蜡乳液。实验结果表明，单一阴离子型乳化剂的乳化效果较好，可以得到平均粒径小( 1μm 左右) 、多分散性低( 多分散性指数 2 左右) 的较稳定的石蜡乳液。通过单因素实验考察了乳化剂用量、乳化水用量、乳化时间、乳化温度等对石蜡乳液性能的影响，得出较佳工艺条件∶ 乳化剂用量7( wt) % 、乳化水用量 82( wt) % 、乳化时间25min、乳化温度 80℃。在此条件下，研究了加水方式、pH 对石蜡乳液粒径的影响。少量多次的加水方式、pH = 9. 9制得的乳液平均粒径可达到 0. 62μm。

关键词 阴离子型石蜡乳液 硬脂酸 转相乳化法 多分散性 乳液粒径

DOI:10.14159/j.cnki.0441-3776.2015.08.018

石蜡乳液是在强烈机械搅拌的作用下通过加入乳化剂使得石蜡均匀分散在水相中所形成的水包油( O/W) 型分散体系，其使用时无需加热熔融或用溶剂溶解，具有安全、高效、可降解、成膜均匀、经济环保等特点［1］，广泛应用于建筑、农业、造纸、人造板、轻工橡胶等行业［2］。关于石蜡乳液的研究报道已经很多，江梅桂等［3］采用“剂在油中法”( 也称“转相法”) ［2］制备了石蜡乳液，得出了较佳工艺条件: 乳化剂为 TW-80 /SP-80，乳化温度 85℃、乳化时间 30min、去离子水量 68% 、搅拌速度 1000r/min、HLB = 10. 0067; 李凤艳等［4］主要研究稳定剂对高固含量乳液稳定性的影响; 付雪等［5］采用机械搅拌与均质机联用的方法制备石蜡乳液，也是从乳化剂、乳化剂用量、乳化温度、乳化水用量和乳化时间等因素考察对乳化效果的影响，得到的平均粒径为 1. 36μm，在上述基础上还发现异戊醇的加入能够使得乳液的粒径更均匀，稳定性更高［6］，具体粒径大小未说明。杨家毅［7］以不同的单一乳化剂进行试验，结果表明，作为单一乳化剂使用时，硬脂酸的乳化效果较好，但文中未涉及乳液颗粒度的研究。稳定石蜡乳液的形成要求乳液颗粒度小，多分散性低［8］，此前国内的文献中关于乳液颗粒度的研究鲜有报道。为此，本文在这些报道的基础上，以硬脂酸作为单一乳化剂，采用单因素实验法研究了石蜡乳液的优化工艺条件，在此基础上考察水的加入方式、pH 对石蜡乳液颗粒度的影响，以获得颗粒度较小、稳定性较高的石蜡乳液。

1 实验部分

1. 1 试剂与仪器

56#石蜡∶ 切片，国药集团化学试剂有限公司;硬脂酸∶ AＲ，成都市科龙化工试剂厂; 氨水∶ 质量分数25% ，AＲ，广东光华科技股份有限公司; 去离子水，自制。

JJ-1 定时电动搅拌器∶ 江苏金坛市中大仪器厂; 数显恒温水浴锅∶ 上海市申滕生物科技技术有限公司; 低速离心机∶ 北京京立离心分离机有限公司; BT-9300S 激光粒度分布仪∶ 丹东市百特仪器有限公司; 涂 4 杯粘度计∶ 上海兹讯有限公司;METTLEＲ TOLEDO 实 验 室 pH 计; 电 子 分 析天平。

1. 2 石蜡乳液的制备

称取一定量的固体石蜡，置于三口烧瓶中，于80℃恒温水浴锅中加热至熔化，搅拌数分钟。加入适量的硬脂酸，完全溶解后继续搅拌。缓慢加入适量同温度的水，使液态石蜡分散。加入适量氨水，乳化 40min，乳化期间加入适量的稀释水乳化。待乳化结束，静置自然冷却。

1. 3 性能测试

1. 3. 1 外观 乳白色。

1. 3. 2 离心稳定性测试 按照 GB 11543 － 89 进行离心稳定性测定，将 10mL 石蜡乳液注入离心试管中，以 4000r/min 的转速离心 15min，观察是否分层，如果不分层则表示乳液稳定［9］。

1. 3. 3 分散性测试 参照农乳的方法［10，11］进行测定，分为五个等级: 一级较好，五级最差。

1. 3. 4 粘度测试 用涂 4 杯粘度计测试粘度。每次使用前，将涂 4 杯擦拭干净，调整好十字架平台保持水平。测试时，打开底部计时，乳液流成线条，断开时计时停止。涂 4 杯粘度的单位为 s，同一乳液测试3 次粘度，测量差值不得超过0. 5s，取平均值。

1. 3. 5 固含量测试 用称量瓶称取 2g 左右的样品置于 105℃恒温鼓风干燥箱中静置 2h，取出称量，计算方式:

固含量 = 样品烘干后质量/样品烘干前质量× 100%

1. 3. 6 粒径分布测试 采用 BT-9300S 激光粒度分布仪测试石蜡乳液的粒径大小和粒度分布。样品用去离子水稀释至适宜的浓度，测量结果是以粒径区间分布-区间百分含量为函数的柱状图。平均颗粒尺寸 D 、多分散性指数 U 的计算公式如下:

式中，ni 为区间含量; Di 为粒径大小; k 为总的粒子量。

2 结果与讨论

2. 1 乳化剂用量对乳液性能的影响

乳化剂的种类、用量对乳液的形成和稳定性有很大的影响。乳化剂稳定乳液的原理通常是乳剂吸附在油水界面，在乳液液滴周围形成单层或者多层膜，多层膜的形成需要较多的乳化剂用量［7，12 ～ 14］。阴离子型乳化剂乳化的乳液，其液珠带有电荷，利用在其周围形成的双电层的排斥作用，可以使乳液变得稳定。在乳化剂为硬脂酸、乳化水用量［m( 水) /m( 水 + 石蜡) × 100% ，下同］78( wt) % 、乳化时间 40min、乳化温度 80℃、pH =8. 9、搅拌速度 800r/min 的条件下，考察乳化剂用量［m( 乳化剂) /m( 水 + 石蜡) × 100% ，下同］对乳液性能的影响，具体结果见表 1。

由表 1 可以看出，随着乳化剂用量的增加，乳液的粘度急剧增大，而在乳化剂用量 9( wt) % 时，粘度较大，乳液分散性变差。综合粘度和分散性结果可知，乳化剂用量在 7( wt) %时乳化效果较好。

2. 2 乳化水用量对乳液性能的影响

乳化水用量会影响石蜡乳液的质量。乳化水用量过少不易形成 O/W 型的乳液; 用量过多，乳液浓度降低，稳定性变差［2］。在乳化剂为硬脂酸、乳化剂用量 7( wt) % 、乳化时间 40min、乳化温度 80℃、pH = 8. 9、搅拌速度 800r/min 的条件下，考察乳化水用量对乳液性能的影响，具体结果见表 2。

由表 2 可见，当乳化水用量低于 82( wt) % 时，乳液的粘度较大，乳化效果不好。随着乳化水量的增加，粘度逐渐变小，分散性也有所改善。这也符合 O/W 型乳液与水浓度的关系［15］。综合分散性和粘度结果确定 82( wt) %为优化乳化水用量。

2. 3 乳化时间对乳液性能的影响

本文所述乳化时间是从氨水加入开始算起，不包括冷却所用时间。乳化时间对乳液性能也有一定的影响，乳化时间太短，石蜡不能充分被乳化; 时间太长，又会造成能源的浪费。大量实验证明，乳液粒径开始会随着乳化时间的延长而变小，一定时间后则趋于稳定［2］。在乳化剂为硬脂酸、乳化剂用量 7( wt) % 、乳化水用量 82( wt) % 、乳化温度 80℃、pH = 8. 9、搅拌速度 800r/min 的条件下，考察乳化时间对乳液性能的影响，具体结果见表 3。

由表 3 可知乳化时间在 25min 之后乳液的性能变化不大，因此适宜的乳化时间为 25min。

2. 4 乳化温度对乳液性能的影响

乳化温度对乳化效果影响很大，乳化温度低，石蜡熔化慢，且不能很好分散，形成的乳液不均匀，稳定性差; 温度过高，不仅造成能源的浪费，且超过 90℃ 时，长期放置稳定性差［16］。在乳化剂为硬脂酸、乳化剂用量 7 ( wt) % 、乳化水用量 82( wt) % 、乳 化 时 间 25min、pH = 8. 9、搅 拌 速 度800r/min 的条件下，考察乳化温度对乳液性能的影响，具体结果见表 4。

由表 4 可以看出，乳化温度在 80℃ 时石蜡乳液分散性和离心稳定性较好，粘度适中，选择乳化温度 80℃。

2. 5 加水方式、pH 对乳液粒径分布影响

采用 EIP 法制备石蜡乳液，加水方式、pH 对石蜡乳液粒径有很大影响。pH 提高乳液的稳定性是通过增加乳液液滴表面电荷实现的。因为表面电荷增加，液滴之间的斥力增大，从而阻止了液滴之间的絮凝或聚集［17］。Liu 等［18］研究发现，石蜡乳液液滴的负电位随 pH 的增大而增大，当增大到一定数值后，基本保持稳定，这说明 pH 对提高石蜡乳液稳定性的提高有一定的作用。

本文在优化制备条件下，确定首次加入热水量 20mL，研究了 3 种加水方式∶ 1) 加入 5mL 热水，搅拌 5min 后，缓慢加入剩余 15mL 的热水; 2)缓慢均匀滴加 20mL; 3) 每隔 5min 加入 5mL 热水，加满 20mL 为止，实验结果见表 5; pH 是通过加入氨水的量来调节的，选择在 pH = 8. 9 附近，具体结果见表 6。

图 1 为三种加水方式对应的石蜡乳液粒径分布图，图 2 为不同 pH 对应的石蜡乳液粒径分布图，数据分析见表 5、表 6。可以看出，方式 3 对应的少量多次的加水方式使得石蜡乳液的分散性较好，乳液的粒径也减小到 0. 93μm，同时方式 3 的多分散性指数较小，粒径分布较为集中，乳液稳定性较高，因此，采用 EIP 法制备石蜡乳液时应采取少量多次的加水方式; 在最优 pH 附近，pH 对石蜡乳液粒径的影响并不显著，但是粒径总体还是呈先减小后增加的趋势，而多分散性指数在 pH ＞8. 9 时持续增加。乳液粒径小，多分散性指数小，石蜡乳液不易分层，较稳定［18，19］，本文选择分4 次加入 20mL 热水，pH = 9. 9 为较佳工艺条件。

2. 6 产品性能

由阴离子型乳化剂乳化制得的 O/W 型石蜡乳液基本无毒，外观为乳白色，pH = 9. 9，固含量在 25% ～ 30% ，分散性一级，颗粒度 0. 62μm，放置 3 个月不分层。

3 结论

采用单一乳化剂硬脂酸，制备出了分散性一级、稳定性较好的石蜡乳液，符合石蜡乳液的性能指标，省去了复配的原料与工序，节约制备成本，确定了制备稳定石蜡乳液的优化工艺条件: 乳化剂用量 7( wt) % 、乳化水用量 82( wt) % 、乳化时间 25min、乳化温度 80℃，水以少量多次的方式加入，pH = 9. 9。

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