聚乙烯蜡超细微乳液的制备及其性能研究

聚乙烯蜡超细微乳液的制备及其性能研究

钟少锋1 ，刘晓云 1 ，傅越江 2 ，吴幼泉 2 ，王黎明 2 ，吴仁妹 2 ，黄小军 3
（1． 浙江工业职业技术学院纺织工程分院，浙江绍兴 312000；2． 浙江精业生化有限公司，浙江杭州 311247；
3． 浙江大学高分子科学与工程学系，浙江杭州 310027）

摘 要： 以聚乙烯蜡 6 100 为原料,采用直接高温高压法制备聚乙烯蜡微乳液;系统研究了乳化剂 HLB 值、乳化剂用量、乳化 时间、乳化温度、pH、搅拌速度等因素对聚乙烯蜡乳液性能的影响,并分别采用场发射透射电子显微镜(FE-TEM)和激光动态光散射仪 (DLS)等研究了乳液微粒形态、粒径及其分布.结果表明,适宜的乳化工艺条件:复合乳化剂的 HLB 为 14.8,复合乳化剂用量为 6.4%,乳 化时间为 40 min,乳化温度为 130 ℃,搅拌速度为 60 r/min,pH=8.在该条件下可制得固含量高达 40%、平均粒径为 50 nm、具有良好稳定 性和分散性的聚乙烯蜡超细微乳液,该乳液可以赋予织物柔软丰满的手感,减少织物表面摩擦阻力,显著改善织物的可缝纫性等.

关键词： 聚乙烯蜡; 微乳液; 乳化; 乳化剂
中图分类号: TQ630.4 文献标识码: B 文章编号: 1004－0439(2012)02－0032－04

聚乙烯蜡是一种低分子质量的聚乙烯,其熔融粘 度很低,具有蜡的特性,一般聚合度为 100~300,数均 相对分子质量为 2 000~10 000.其化学性能稳定,手感 滑爽,耐磨性好,硬度高,在油墨、涂料、鞋蜡、纺织等行业有广泛的应用.以聚乙烯蜡为主要原料,在水性体 系下加热乳化后制备的聚乙烯蜡微乳液在纺织工业 中有重要的应用价值.其成膜性强,能显著降低纤维 表面的摩擦系数而用作平滑剂;其熔点高,可以用作 高速缝纫线的柔软剂;其柔韧性好,可用作纺纱油剂 或上浆剂. [1-2] 制备性能优异的微乳液,一般乳化剂用 量均较大,且微乳液的固含量也较低.高固含量的乳 化蜡产品具有生产效率高、运输成本低、干燥快、能 耗低等优点,越来越受到市场的重视.制备固含量高、 流动性好、乳化剂用量少以及具有纳米级超细微粒的 乳化蜡产品仍是该领域需要攻克的一个难题. [3-5] 微乳 液粒度是表征乳液的另一个重要指标;减小乳液粒度, 可增加乳液的稳定性,改善其渗透性、成膜性及耐溶 剂性等. [6-8] 因此,在乳液的制备中,乳液形态、粒度及其 分布的控制就显得尤为重要.至今,固含量在 35%以 上,且粒径在 0.1 μm 以上的具有纳米级超细粒径的高 浓度乳化蜡未见文献报道. [3-8] 本文对聚乙烯蜡乳化的 条件和工艺进行系统研究,并采用透射电镜、激光动 态光散射仪等详细考察了乳液微粒形态、粒径及其分 布等,进而研制出高固含量、低乳化剂用量和具有纳 米尺度粒径的聚乙烯蜡超细微乳液;将该超细微乳液 用于织物后整理,并对整理后的织物性能进行了全面 评价.

1 试验

试剂:聚乙烯蜡 6 100(熔点 110~115 ℃,昆山科宝 乐科技有限公司),平平加 O、乳液胶体保护剂 AP60(脂 肪醇聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂,浙江精业生化 有限公司),氢氧化钾、液体石蜡(工业级).

仪器:HX-T 型电子天平(慈溪天东仪器厂),DHG- 9243B5-Ⅲ型烘箱(上海新苗医疗器械制造有限公司), DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器(郑州长城科工 贸有限公司),YG026 型电子强力机(常州市大华电子 仪器有限公司),IR-16 型红外线高温染色机(香港弘 埔技术有限公司),JEM-2100F 场发射透射电子显微 镜(日本电子株式会社),BI-200SM 激光动态散射仪(美 国布鲁克海文仪器公司).

1.2 聚乙烯蜡超细微乳液的制备 

采用直接高温高压密闭乳化法制备,即将水、表 面活性剂、聚乙烯蜡和其他添加物一次性加入压力反 应釜中,密闭后开始加热和搅拌.乳化一段时间后,冷 却,即可得到质量分数为 40%的聚乙烯蜡超细微乳液.

1.3 微乳液性能测试 

离心稳定性:取乳液放入离心机中,以 3 000 r/min 离心处理 30 min,如果不破乳分层即为稳定性好. 

热稳定性:在带塞密闭比色管中装一定量聚乙烯 蜡超细微乳液,然后在 60 ℃的恒温水浴锅中观察出现 破乳、泛黄变色的天数. [2]

分散性:分为 5 个等级,1 级较好,5 级最差. [9-10]

利用透射电子显微镜观察乳液微粒的形态结构:将未镀碳膜的 200 目铜网缓慢浸入乳液中数秒,取出,在空气中晾干后将铜网放入透射电镜样品台上观察,加速电压为 120 kV.选取合适的观察点,电脑自动采集成像.

用激光动态散射仪测定乳液的平均粒径,测试条件:温度 25 ℃,激光波长 638 nm,入射角 90°.

1.4 应用工艺

浸渍[聚乙烯蜡乳液 4%(owf)]→脱水(带液率100%)→预烘(90~100 ℃,3 min)→焙烘(150 ℃,2 min).

1.5 应用性能测试

按照美国 ASTM D3787-2001《纺织织物顶破强力 的标准试验方法等速牵引(CRT)钢球顶破试验》测试 织物的顶破强力;按照 GB/T 3923《织物断裂强力和断 裂伸长的测定》测试织物的断裂强力.

2 结果与讨论

乳化剂的 HLB 值对聚乙烯蜡乳化效果的影响见表 1.

选用聚乙烯蜡乳化剂时,HLB 值是首先要考虑的 一个因素.本文是平平加 O 与乳液胶体保护剂 AP60复配而成的非离子型表面活性剂,此乳化剂的 HLB值 与聚乙烯蜡的 HLB 值较接近,同时还具有较高的浊点. 利用均匀设计软件进行配方设计,并用乳化剂乳化聚 乙烯蜡,考察复配乳化剂 HLB 值对聚乙烯蜡乳化效果 的影响.从表 1 可见,当乳化剂 HLB 值为 14.8 时,刚好 跟聚乙烯蜡的 HLB 值相匹配,乳化效果较佳.

2.1.2 乳化剂用量 

从表 2 可知,当乳化剂用量为 4.0%时,所得乳液 为乳白色粗分散体系,平均粒径大,不稳定.6.4%和 7.2%时,所得乳液外观较好,稳定性都有提高,从有效 含量及成本上考虑,选择乳化剂用量为 6.4%.

2.1.3 乳化温度 

从表 3 可以看出,随着温度的升高,乳液稳定性 增强,而且透明度提高,其粒径也随之变小,这说明聚 乙烯蜡乳液稳定性逐步增强,随着温度的进一步升高, 聚乙烯蜡乳液的粒径增大.可能原因是聚乙烯蜡的乳 化是乳化剂分子吸附在水-蜡界面上形成稳定牢固 的保护膜并建立稳定双电层的过程.从热力学上分析, 吸附是一个放热过程,升温不利于吸附过程的进行.但 是聚乙烯蜡融化需要温度高于其熔点,以便于它更好 地分散;另外,使用的乳化剂为非离子表面活性剂,当 乳化温度超过它们的浊点时,乳化剂会从溶剂中析出 而不发挥乳化作用. [6-8] 从乳液外观、稳定性等方面考 虑,选择乳化温度为 130 ℃.

2.1.4 乳化时间 

从表 4 可知,随着乳化时间的延长,聚乙烯蜡乳 液的粒径逐渐减小,乳液的稳定性增强.但是一定时 间后,粒径不再发生大的变化.40 min 即可得到稳定的 聚乙烯蜡乳液,因而选定乳化时间为 40 min.

2.1.5 pH 

在乳化聚乙烯蜡过程中,为使乳化更容易进行,必 需调整其 pH.在乳化时加入适量 KOH,目的是更好地 中和羧酸.另外,通过电荷的吸附作用,使乳液胶团带 上电荷,形成双电层,受静电斥力作用,乳液体系也更 稳定.添加物对乳液性能的影响见表 5.KOH 越多,体 系外观越透明,但 pH 越高,也同时限制了聚乙烯蜡乳 液的应用范围.比如,在与硅油复配问题上,pH 越高,使 得体系不稳定.综合各方面原因,0.31%的 KOH(pH=8) 更适合聚乙烯蜡的乳化.

2.1.6 搅拌速度 

乳液的粒度大小与搅拌速度有直接关系.稳定的 乳液粒度一般在 0.1~0.5 μm,1 μm 以上的粒子因 Ost－ wald [11] 成熟现象容易再次聚集,放置易返粗.试验中开 始以慢速搅拌使聚乙烯蜡与乳化剂充分混合,以利于 乳化剂吸附在聚乙烯蜡界面上.在其转相时高速搅拌, 使聚乙烯蜡以细小微粒均匀地分散在水中.试验中研 究转相后的搅拌速度.由表 6 可知,搅拌速度在 30~75 r/min 时,乳液性能稳定,此时搅拌速度提供足够剪切 力,使聚乙烯蜡分散在水中.90 r/min 时,乳液出现分层. 因为搅拌速度过高,将已经结合好的胶团打散,使乳 液破乳,影响其稳定性.另外,随着搅拌速度的加快,乳 液粒径逐渐减小,高剪切力使得油相以更细小的微粒 分散于水中,60 r/min、75 r/min 时粒径相差微小.从节 约能耗角度考虑,60 r/min 为合适搅拌速度.

2.1.7 其他因素 

聚乙烯蜡乳化结束后,体系处于高温高压状态,若 用冷却水使其瞬间冷却,会使蜡乳液结皮.其原因是体 系压强瞬间降低,乳液表面水蒸发,聚乙烯蜡乳化剂浓 度提高,胶束产生凝胶化.同时聚乙烯蜡乳液因密闭保 存,在乳液冷却阶段,由于乳液内外冷却的速度不一而 造成较大的温差.为了保证乳液的均匀冷却,应间歇地 轻微搅拌,以 40 r/min 为宜,每次搅拌 30~40 s

2.2 聚乙烯蜡超细微乳液性能
2.2.1 胶束形态

从图 1 可以看到,在优化条件(高温高压,搅拌速 度 60 r/min,乳化剂用量 6.4%,乳化时间 40 min,乳化 温度 130 ℃)下,聚乙烯蜡微乳液微粒为球状,粒径小, 单个微粒为多个聚乙烯蜡小颗粒聚集而成,表面光滑, 而且分散度非常好.

2.2.2 粒径及其分布 

从图 2 中得出,优化条件下微乳液的平均粒径为 50 nm,且粒径分布范围狭小,分散系数仅为 0.319.由 此更进一步证明该微乳液的粒径为纳米级,粒径分布 范围狭小,分散度非常好.

2.3 聚乙烯蜡超细微乳液的应用性能

由表 7 可知,聚乙烯蜡超细微乳液相较于液体石 蜡乳液而言,整理后的同类产品其摩擦系数、手感相 近,而断裂强力、顶破强力有较大提高,从而说明该产 品具有优良的实用性.

3 结论 

(1)聚乙烯蜡超细微乳液的配方为:聚乙烯蜡 40%, 乳化剂 6.4%,碱性添加剂 KOH 0.31%,其余为水,以高 温高压直接乳化法生产.即将聚乙烯蜡、乳化剂、KOH、 水一起加入反应釜,温度 130 ℃,以 60 r/min 的搅拌速 度乳化 40 min,自然降温,可得微黄色,透明的蜡乳液. 

(2)将聚乙烯蜡超细微乳液应用于织物上蜡工艺, 不但可赋予织物优良的手感,还可较大提高织物强力, 具有优良的实用性.

参考文献:

 [1] 文水平.氧化聚乙烯蜡微乳液的制备[J].印染助剂,2007,24(6):24- 27.

 [2] 文水平.氧化改性聚乙烯蜡微乳液的制备及应用[J].印染,2010(4): 33-35. 

[3] 蒋金芝,阎智勇.超高浓度石蜡乳状液的研制[J].化工进展,2008,27 (10):1 632-1 636. 

[4] 暴军萍,李凤艳,赵天波.高固含量石蜡乳液乳化剂的研制[J].应用 化工,2009,38(7):1 025-1 030.

 [5] 李凤艳,暴军萍,赵天波,等.稳定剂对高固含量石蜡乳液稳定性的 影响[J].应用化工,2009,38(9):1 289-1 293. 

[6] 黄燕梅,李启辉,周锡波.新型石蜡乳液添加剂的研制[J].化工技术 与开发,2006,35(9):4-8. 

[7] 暴军萍,王 静,李凤艳,等.影响高固含量石蜡乳液颗粒度因素的 考察[J].日用化学工业,2010,40(3):174-177. 

[8] 侯长军,刘 勇,霍丹群,等.具有良好稳定性的石蜡乳液的制备及 改进[J].应用化工,2010,39(2):175-179. 

[9] BECLLER P.Emulsions fheory and practice[M].New York:Reinhold Pu- blishing Corporation,1957. 

[10] 郑 忠,胡纪华.表面活性剂的物理化学原理[M].广州:华南理工 大学出版社,1995. 

[11] SHE Lin-e,DUAN Xiu-mei.Droplet size and stability of nano-emul－ sions produced by the temperature phase inversion method[J].Chem－ ical Engineering Journal,2008,140:626-631.