相反转工艺制备巴西棕榈蜡乳液的粒径调控

相反转工艺制备巴西棕榈蜡乳液的粒径调控

河北省材料近净成型技术重点实验室，石家庄 050018)

摘 要: 分别采用经过相反转过程的水入蜡乳化法和直接将蜡加入水中进行乳化的蜡入水乳化 法 2 种工艺制备蜡乳液，测试所得蜡乳液粒径及分布等性能，分析乳化剂选择及复配、乳化剂用量、蜡 水质量比、搅拌速度、乳化温度和时间等因素对蜡乳液粒径及其分布的影响。试验结果显示:采用相 反转工艺，以乳化剂 Span－80、Tween－80 和助乳化剂十二烷基硫酸钠组成乳化剂体系，在乳化剂的用 量为蜡质量的 20%、蜡水质量比为 1 ∶5、乳化温度为 90 ℃、搅拌速度大于1 500 r/min，乳化时间为 40 min条件下，能够得到平均粒径小于100 nm 的蜡乳液。透射电镜照片显示蜡乳液粒子形状为球形。

关键词: 相反转工艺;蜡乳液;粒径及分布;巴西棕榈蜡
中图分类号: TQ 637. 81 文献标识码: A
文章编号:0253－4312(2015)02－0035－06

蜡乳液广泛应用在水性涂料 ［1］ 、印刷油墨 ［2］ 、木 材防护 ［3］ 、食品保鲜 ［4］ 、皮革 ［5］ 、建筑 ［6］ 等领域，可有 效改善涂层的光泽、光滑度、耐剥离、耐水等性能 ［7］ ， 得到了国内外学者的广泛关注。

蜡乳液中蜡粒子的粒径及其分布是影响蜡乳液 应用效果的决定因素。目前制备蜡乳液的方法分为 蜡入水乳化法和通过相反转进行乳化的水入蜡乳化 法 2 大类 ［2，8］ ，前者是在搅拌下将事先加热熔融的蜡 倒入一定温度的水和乳化剂混合物中，后者是先将加 热熔融的蜡和乳化剂充分混合后再在搅拌下加入水， 体系从油包水体系经过相反转形成水包油体系。为 了增加蜡和水混合过程的分散强度，一些研究者采用 高剪切乳化机等分散设备 ［9］ ，也有一些研究者采用 高压乳化改善乳液性能 ［8］ 。在 2 种制备蜡乳液的方 法中，虽然以水入蜡法的研究较多，但由于蜡入水法 便于简化生产工艺，也有一些研究者和企业采用 ［10］ 。 但是尚没有对 2 种工艺优势和缺陷的比较研究。

本研究采用巴西棕榈蜡制备纳米蜡乳液，比较蜡 入水法和水入蜡法 2 种工艺所制备的蜡乳液的粒径 及其分布，讨论影响蜡乳液粒径及分布调控因素，采 用透射电镜分析蜡乳液的微观形貌。研究结果对制 备各种蜡乳液具有普遍参考意义。

1 实验部分

巴西棕榈蜡:工业级，北京丽康伟业科技有限公 司;乳化剂 Span－80:化学纯，天津市永大化学试剂开 发中心;乳化剂 Tween－80:分析纯，天津市河东区红 岩试剂厂;助乳化剂十二烷基硫酸钠:分析纯，天津市 华东试剂厂。

数显电动搅拌器(IKA ＲW20):莱贝(上海)科学 仪器有限公司;高速均质器(T－10):德国 IKA;Malv- ern 纳米粒度分析仪(Zetasizer Nano ZS90):英国马尔 文公司;透射电子显微镜(H－7650):日本日立公司; 离心机(Anke－TDL－40B):上海安亭科学仪器厂。

1. 2 蜡乳液的制备
1. 2. 1 水入蜡乳化法
取 30 g 棕榈蜡置于 500 mL 三口瓶中，升温至90 ℃待蜡完全融化，加入乳化剂，以 500 r/min 的搅 拌速度混合 10 min，然后提高搅拌速度，加入包含助 乳化剂的 70 mL 去离子水，维持高速搅拌 30 min 后， 停止搅拌，得到蜡乳液。

1. 2. 2 蜡入水乳化法
取 70 mL 去离子水置于 500 mL 三口瓶中，升温至90 ℃，然后加入乳化剂和助乳化剂，提高搅拌速度加入 30 g 已处于熔融液态的棕榈蜡维持高速搅拌30 min后，停止搅拌，得到蜡乳液。

1. 2. 3 高速均质器分散

此工艺采用水入蜡法并辅以高速均质器高剪切 乳化。取 30 g 棕榈蜡置于 500 mL 烧杯中，升温至 90 ℃待蜡完全融化，加入乳化剂，然后将烧杯置于高 速均质器下，搅拌速度 5 000 r/min，加入去离子水， 维持搅拌 30 min 后，得到蜡乳液。

1. 3 蜡乳液性能测试
蜡乳液的粒径及粒径分布采用 Malvern 纳米粒度分析仪测试。

离心稳定性测试是取乳液放于离心试管内，以3 000 r/min离心 30 min，若乳液无破乳现象，则离心稳定性合格。

采用透射电子显微镜(H－7650，日本日立公司)观察蜡乳液粒子的形貌。

2 结果与讨论

试验选择非离子型乳化剂组成复合乳化剂体系。 一般阳离子乳化剂制得的蜡乳液稳定性差，易分层， 阴离子乳化剂制得的蜡乳液产品应用领域有限 ［11］ ， 而非离子型乳化剂在溶液中不是以离子状态存在，所 以蜡乳液不易受酸、碱及无机盐影响，性能相对稳定。

高温熔融的蜡为油相体系难溶于水相，而乳化蜡 是一种热力学不稳定体系，因此需要选择合适的乳化 剂将原料蜡和水混合形成均匀稳定的蜡乳液。乳化 剂的选择常以亲水亲油平衡值(HLB 值)为依据 ［12］ 。

试验通过乳化试验法估测乳化巴西棕榈蜡所需的 HLB 值。依据巴西棕榈蜡的主要成分预估所需乳化剂 HLB 值在 14 ～17 之间，实验以非离子型乳化剂 Span－80(HLB 值为 4. 3)、非离子型乳化剂 Tween－80 (HLB 值为 15)和作为助乳化剂的离子型乳化剂十二 烷基硫酸钠(HLB 值为 40)组成复合乳化剂，分别配 制 HLB 值依次为 14. 5、15、15. 5、16、16. 5 的复合乳 化剂体系，然后取 1 g 混合乳化剂和 9. 5 g 蜡加入试 管中，置于90 ℃恒温水浴加热使其熔融并均匀混合， 加入9. 5 mL 去离子水，加塞摇动3 min，使之乳化，静 置 24 h 后，观察乳状液稳定情况 ［13］ 。试验结果显示 HLB 值为 15. 5 的复配乳化剂乳化效果较好，所以确 定乳化巴西棕榈蜡所需的 HLB 值为 15. 5。

2. 2 制备工艺对蜡乳液粒径的影响 

以 Tween－80、Span－80 及十二烷基硫酸钠组成 复配乳化剂，分别采用 1. 2 所述的 3 种乳化工艺，固 定乳化时间为 40 min，乳化温度为 90 ℃，蜡、水质量 比为 1 ∶5，考察不同的乳化剂用量、搅拌方式及搅拌 速度对蜡乳液粒径及其分布的影响。乳液样品如表 1 所示，乳液粒径分布如图 1 所示，乳液平均粒径如 表 2 所示。

实验均可获得稳定的蜡乳液(乳液离心稳定性 合格)。但是，从图1 和表1 可以看出，在相同的乳化 剂配方和搅拌速度下，蜡入水乳化法得到的蜡乳液粒 径远大于水入蜡乳化法。这可能是因为:(1)熔融蜡 的黏度比小分子有机物或水大许多，所以熔融蜡在水 中的扩散速度比水在蜡中的扩散速度慢许多;(2)水 入蜡法可提供熔融蜡在乳化过程承受高速剪切，而高 速剪切作用可有效降低蜡黏度;(3)一般蜡的密度小 于或略小于水。此外，从图 1 和表 1 中还可以看出， 在相同的乳化剂配方和乳化工艺下，搅拌速度越大， 得到的蜡乳液的平均粒径越小。而在相同的乳化工 艺和搅拌速度下，乳化剂用量减少，对应蜡乳液的平 均粒径会有所增大。

同样采取水入蜡乳化法，在乳化剂配方、蜡水质 量比(1 ∶5)和乳化时间(40 min)相同的条件下，分别 采用普通桨式搅拌和高速均质器进行机械分散，试验 结果显示当普通桨式搅拌的速度足够高时，即可达到 接近高速均质器的乳化分散效果。但是使用高速均 质器分散将增加设备投入和能耗。

所以本实验确定采用水入蜡乳化法，以普通桨式 搅拌方法制备蜡乳液。

2. 3 乳化剂用量对蜡乳液粒径的影响( 水入蜡法)
图 2 为 蜡 水 质 量 比 为 1 ∶ 5、搅 拌 速 度 为1 500 r/min、乳化温度为 90 ℃、乳化时间为 40 min条件下，不同乳化剂用量时蜡乳液的粒径分布。

由图 2 可以看出，乳化剂用量较少时，蜡乳液粒 径较大，随着乳化剂用量的增加，蜡乳液的粒径逐渐 减小，当乳化剂用量占蜡质量的 20% 时，得到的蜡乳 液平均粒径低于 100 nm。但是若乳化剂增加到蜡质 量的 30%时，蜡乳液粒径反而增大，分布也加宽。这 是因为复合乳化剂中的 span－80 是不溶于水的亲油 性乳化剂，它单独在水中的存在状态是分散于水中的 半乳状液体。试验观察到 span－80 能够与熔融状态 的巴西棕榈蜡互容，因此，当乳化剂加入量过多并且 远远大于蜡乳液中所有蜡粒子覆盖面积时，多余的乳 化剂中的 span－80 将以分散在水中的乳状液滴存在， 甚至在高速搅拌过程中与熔融状态的蜡液滴碰撞聚 并，这 2 种情况都可能导致粒径和粒径分布数据升 高。此外，乳化剂用量过多，也会导致搅拌分散过程 产生大量泡沫，影响乳液质量，所以乳化剂的适宜用 量为 20%。

2. 4 蜡和水的质量比对蜡乳液粒径的影响 ( 水入蜡法) 

图3 是乳化剂用量占蜡质量的 20%、搅拌速度为 1 500 r/min、乳化温度为 90 ℃、乳化时间为 40 min 的 条件下，蜡水质量比从1∶3变化到 1 ∶6时制备的蜡乳液 的粒径分布图。

从图 3 可以看出，随着水的用量逐渐增多，蜡乳 液的粒径呈现明显的下降趋势。但当蜡水质量比从 1 ∶5变为 1 ∶6时，蜡乳液粒径及分布变化已很小。蜡 乳液制备过程中蜡水质量比直接决定了蜡乳液的固 含量性能，若蜡水质量比过高，固含量高，但是蜡乳液 制备过程蜡粒子碰撞几率大，所以乳液粒径比较大; 若蜡水质量比过低，虽然有效减少蜡乳液制备过程蜡 粒子碰撞几率，得到较小的粒径，但导致固含量过低。 所以在满足粒径要求的前提下，尽量提高蜡水质量 比。本实验选择蜡水质量比为 1 ∶5。

2. 5 搅拌速度对粒径的影响(水入蜡法) 

乳液粒径直接影响其分散程度和稳定性，加水转 相后搅拌速度的大小对蜡乳液的性能及粒径有很大 影响。固定乳化剂用量占蜡质量 20%，蜡水质量比 为 1 ∶5，乳化温度为 90 ℃，乳化时间为 40 min，考察 了不同搅拌速度制备的蜡乳液的粒径分布，结果如 图 4。

从图 4 可以看出，随着搅拌速度的增加，蜡乳液粒径变小，而且粒径分布变窄。然而，搅拌速度到达 一定值后提高转速粒径变化不明显，而且搅拌速度过 高会产生较多泡沫，造成消泡困难，影响蜡乳液的使 用性能。实验确定搅拌速度为1 500 r/min。

2. 6 乳化温度和乳化时间对粒径的影响 

制备蜡乳液的乳化温度下限必须高于蜡的熔融 温度，上限必须低于乳化剂的相转变温度。本试验采 用的乳化剂体系主要由非离子乳化剂组成，非离子型 乳化剂的亲水性会随着温度的升高而降低，水化作用 减弱，当温度高于相转变温度时，容易出现水包油体 系向油包水体系的转变。本试验所用巴西棕榈蜡实 测熔点为84 ℃，试验采用乳化温度为90 ℃。乳化时 间也会影响乳液粒径及分布，乳化时间过短，乳化作 用不充分，得到的蜡乳液粒径较大且不稳定;乳化时 间过长，处于液体状态的蜡粒子相互碰撞几率增加， 容易聚并成大粒子。试验确定乳化时间为 40 min。

2. 7 透射电镜观察蜡乳液粒子的微观形貌 

图 5 是试验得到的蜡乳液的透射电镜照片及相 应的粒径分布，实验工艺采用上述的水入蜡乳化法进 行，乳 化 剂 用 量 为 蜡 质 量 的 20%，搅 拌 速 度 为 1 650 r/min，乳化温度为 90 ℃，乳化时间为 40 min， 蜡水质量比为 1 ∶5。

从透射电镜照片可以看出，粒子形状呈球形，粒 径在 30 ～300 nm 之间，对应的粒径分布测试结果显 示蜡粒子平均粒径为 88 nm。

3 结 语

 采用水入蜡乳化法和蜡入水乳化法制备巴西棕 榈蜡乳液，结果显示经过相反转过程的水入蜡乳化法 可制得粒径更小、粒径分布更窄的蜡乳液。乳化剂用 量、蜡水质量比、搅拌速度、乳化温度和乳化时间均对 蜡乳液粒径及其分布产生影响。试验结果显示采用 相反转工艺，以乳化剂 Span－80、Tween－80 和助乳化 剂十二烷基硫酸钠组成复合乳化剂体系，当乳化剂用 量为蜡质量的 20%，搅拌速度大于1 500 r/min，乳化 温度为 90 ℃，乳化时间为 40 min，蜡水质量比为 1 ∶5 时，得到的蜡乳液粒子平均粒径为 88 nm，形貌呈 球形。

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