多面体低聚倍半硅氧烷改性水性聚氨酯木器漆的研究

多面体低聚倍半硅氧烷改性水性聚氨酯木器漆的研究

韦双颖1，2 ，李存鲁 1 ，王 砥 1 ，顾继友 1 ，时君友 3 ，曹 军 2*
(1． 东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室，黑龙

江哈尔滨 150040;2． 东北林业大学机械工程博士后流动站，黑龙江哈尔滨 150040;3． 北华大学林学院，吉林吉林 132013)

摘要 一种新型的纳米级有机/无机杂化材料———多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)引起了人们的广泛关注。向聚合物体系中加入很少 量的 POSS 便会使复合材料的性能得到明显提高。首先利用顶角 － 盖帽法合成 POSS，用其改性水性聚氨酯木器漆。采用 FT-IＲ、TGA、 XＲD 对复合材料进行表征，并且测量复合材料在室温下接触角。结果表明，POSS 能够均匀地分布在漆膜中，形成有机 － 无机互穿网络 结构。此外，POSS 的加入提高漆膜的耐热性能，增加涂膜的疏水性。漆膜的机械性能除附着力外均有所提高。

关键词 多面体低聚倍半硅氧烷;水性聚氨酯;木器漆;有机 － 无机杂化结构
中图分类号 S785;TQ630．7 文献标识码 A 文章编号 0517 －6611(2014)36 －12807 －03

近年来，国内水性聚氨酯木器漆综合性能突飞猛进。由 于在分子结构中引入 － COOH、－ OH 等亲水基团，其耐水性 能和机械性能比溶剂型聚氨酯涂料差很多，使用范围受到一 定的限制。目前，一种新型的纳米级有机/无机杂化材 料———多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)引起人们的广泛关 注。向聚合物体系中加入很少量的 POSS 便会使复合材料的 性能得到明显的提高。POSS 结构简式为 ＲSiO 1．5 ，其中 Ｒ 可 以是反应性基团，也可以是惰性基团。反应性基团可以和其 他化合物反应，而惰性基团可以增加和基体的相容性。相邻 的Si 原子与Si 原子间距离为0．5 nm，Ｒ 基与Ｒ 基间距约1．5 nm 。它的内核是由硅氧硅键( Si －O －Si)组成的笼型结构， 外壳为各种反应性的有机基团，可与聚合物达到分子级别的 复合，因而达到分子水平上的有机/无机杂化。它将无机物 良好的力学性能、热稳定性和其硅的疏水性引入水性聚氨酯 体系中，具有显而易见的优势 ［1 －11］ 。笔者采用顶角 － 盖帽法 合成单官能团 POSS，将其引入双组分水性聚氨酯木器漆的 B 组分中，后与 A 组分混合制的涂膜，并对改性后涂膜进行表 征和性能测试，研究 POSS 对涂膜的疏水性、热分解性和机械 性能的影响。

1 材料与方法 

1．1 试验材料

 异丁基三甲氧基硅烷( ＞97%)，Alfa Aesar; 3 －氨基丙基三乙氧基硅烷( ＞99%)，Actos Organics;HDI 三 聚体(N3390)，NCO 含量 19． 6%，德国 Bayer 公司;单水氢氧 化锂，优级纯，阿拉丁(aladdin);丙酮、四氢呋喃、二月桂酸二 丁基锡(DBTL)，分析纯，天津市光复精细化工研究所;甲醇， 分析纯，阿拉丁(aladdin);聚乙二醇单甲醚(MPEG500)，分析 纯，阿拉丁(aladdin);羟基丙烯酸乳液(PB-203c)，北京东方 亚科力公司;助剂有 Tego Airex 902W、Tego Foamex 810，德固 赛公司;BYK-333、BYK-345，阿尔达纳(毕克)公司。

1．2 设备仪器 

红外光谱测试采用 MAGNA-IＲ560 E． S． P 型傅里叶红外分光光度仪，美国 N ICOLET 公司。热失重测 定采用德国 NETZSCH 公司 TG-209F3 型热重分析仪，在氮气 气氛下升温速率5 ℃ /min，氮气的流速为 10 ml/min，温度范 围为 0 ～600 ℃。用德国 DataPhysics 公司的 OCA-20 型接触 角测定仪，测定水在涂膜上的水接触角(CA)，滴液经微注射 器排出，滴量为 2 ～4 μl/滴，不同百分比取 3 个试样，每个试 样测定点为 3 个，取平均值。XＲD 的测定采用日本理学公 司 D/max 2200 型 X 射线衍射仪，扫描范围0 ～45°，扫描速率 5°/min。漆膜光泽按照 GB/T 4893．6-1985 进行，漆膜耐磨性 按照 GB/T 1768-2006，铅笔硬度按照 GB/T 6739-2006，划格 试验按照 GB/T 9286-1998，漆膜耐冲击性按照 GB/T 4893． 9- 1992。

1．3 制备方法 

1．3．1 三硅醇七聚异丁基 POSS 的合成 ［12 －14］ 。按照异丁基 三甲氧基硅烷∶单水氢氧化锂∶水 1. 00∶0． 44∶1． 28(摩尔比)的 比例，在250 ml 烧瓶中加入 88 ml 丙酮和 12 ml 甲醇的混合 溶剂、1．94 g 单水氢氧化锂、1． 582 g 水。混合均匀后，滴加 18．66 g 异丁基三甲氧基硅烷，加热至回流，反应 18 h 后直接加入90 ml HCl 进行酸化处理，抽滤，水洗 2 次，乙腈洗 2 次，空气干燥1 d，得到白色粉末10．174 g。

1．3．2 单官能团 POSS 的合成。在 100 ml 圆底烧瓶中加入 三硅醇七聚异丁基 POSS (5 g，0． 006 3 mol)。THF 10 ml 和 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(1．399 g，0．006 3 mol)20 ℃以下反 应24 h。加入乙腈，使 POSS 沉淀抽滤，乙腈洗涤 2 次，空气 干燥。

1．3．3 POSS 改性水性聚氨酯的合成。将装有搅拌、温度 计、回流冷凝管、滴液漏斗的四口烧瓶置于恒温油浴中，在烧 瓶中预先加入计量好的 HDI 三聚体、四氢呋喃以及少量的催 化剂 DBTL，加热至80 ℃，在强力搅拌下，按 －NCO/ －OH 6∶ 1慢慢滴加计量好的 MPEG 和单官能团 POSS，恒温反应一段 时间后测定 NCO 含量。当 NCO 的含量达到要求时，停止反 应，降至室温，减压除去四氢呋喃，出料制得经 POSS 改性后 B 组分。将 A 组分和改性后的 B 组分混合，加入助剂，搅拌 均匀后涂抹。

2 结果与分析 

2．1 红外分析 图 1 中 A 为 HDI 三聚体的红外谱图，B 为 未改性固化剂组分的红外谱图，C 为经 POSS 改性后固化剂 组分的红外谱图。图中 3 353． 604 cm －1 为氨酯基中 － NH 的 吸收峰，2 262．092 cm －1 为 －NCO 的吸收峰。在图 B、C 中出 现了氨酯基中 － NH 的吸收峰，且在 1 064． 514 cm －1 处明显 增加 C －O －C 的吸收峰，－ NCO 的吸收峰面较 A 图中有所 减少。这些说明 －NCO 和 － OH 完全反应生成氨基甲酸酯， MPEG 连接到HDI 三聚体上。但是，C 图中 C －O －C 的吸收 峰强度明显强于 B 图中 C －O －C 的吸收峰强度。这是因为 POSS 中 Si －O －Si 的吸收峰与 C － O － C 的吸收峰相叠加， 且 C 图中 －NCO 的吸收峰面比 B 图中略有减少。这说明在 C 图中 POSS 也引入到 HDI 三聚体上。

2．2 XＲD 分析 从图 2 可以看出，POSS 具有较强的结晶 性，其主要的衍射峰(2θ)分布在 5． 56°、7． 24°、18． 58°，其中 2θ =7．24°为最强衍射峰。采用布拉格公式 2dsinθ = nλ，可 算出晶面间距分别为 15． 88、12． 19、4． 77 。未经改性的涂 膜在2θ =20°处有一较宽的馒头峰，即无定形峰。这是由于 聚氨酯硬段区短程有序的不规则晶区所产生的弥散峰。经 POSS 改性后3%的图谱与未经改性 0% 的图谱对比没有明 显变化，并没有在 2θ = 5． 56°、7． 24°、18． 58°处出现尖锐的 POSS 特征衍射峰。这些可以表明 POSS 以化学键的方式连 接在聚氨酯体系中，并没有形成较大的、排列有序的 POSS 聚 集体，而是以纳米或更小尺寸的分散体存在于聚氨酯体系 中。这也说明 POSS 能够较均匀地分散在聚氨酯中，不会产 生团聚现象，使 A、B 组分均匀充分反应。

2．3 接触角分析 由于所加 POSS 不溶于水，且具有较低的 表面能表现出良好的疏水性，因此可以借助 POSS 改善涂膜 的疏水性，提高涂膜的自清洁能力。从图 3 和图 4 可以看 出，与未经 POSS 改性的涂膜曲线 0 相比，POSS 的加入明显 提高了涂膜的疏水性。初始接触角随着 POSS 的加入而随之 增加，从0 时的 75°增加到 3% 时的 90°，且在 60 s 内接触角 降低的速率减缓，添加 POSS 的组分在 60 s 处接触角基本趋 于稳定，而未添加的降低速率依然明显。由此可知，随着 POSS 添加量的增加，涂膜的疏水性也增加。这些说明 POSS 表现出一定的趋表能力，在涂膜表面有一定的覆盖，使得涂 膜表面表面能降低，增加了改性后涂膜的疏水性。

2．4 机械性能分析 附着力是漆膜中聚合物的极性基团与 被涂物表面的极性基相互作用而形成的。从划格试验可以 看出，经 POSS 改性后的漆膜附着力等级均比未经 POSS 改 性的大，说明 POSS 的引入可使漆膜的附着力有一定的下降。 原因是漆膜在固化过程中聚氨酯涂料中的 － NCO 基团与 POSS 中的部分 －OH 基团反应，消耗掉部分 － NCO 基团，而 使漆膜中的极性基团的数量减少。这是导致漆膜附着力下 降的因素之一。原因之二是由于 POSS 中的 Si －O 无机结构 聚集在漆膜表面，削弱了漆膜中聚合物的极性基团与被涂物 表面极性基团间的作用力。

在耐磨性测试中，可以明显看出经 POSS 改性后的漆膜 损耗量小于未经改性后的漆膜损耗量。由表 1 可知，随着POSS 引入量的增加，漆膜损耗量不断减少，漆膜耐磨性不断 增加。这说明 POSS 杂化材料中 Si －O 无机结构的加入提高 了漆膜的耐磨性.

POSS 的引入改善了漆膜的铅笔硬度和耐冲击性，且随 着 POSS 引入量的增加，漆膜铅笔硬度增加，耐冲击性能增 强;在光泽度测定中，POSS 的引入使漆膜的光泽度整体提 高，但当 POSS 添加量为2%、3%时，光泽度较 1%低。

2．5 热重分析 从图5 可以看出，POSS 的引入并没有改变 涂膜的降解机理，但减缓了涂膜的降解速度。在第一阶段， 经 POSS 改性后的漆膜初始热分解温度明显高于未改性的初 始热分解温度。未经 POSS 改性的初始热分解温度为 145 ℃，而经 POSS 改性，添加量为 1%、2%、3%时漆膜的初始热 分解温度分别为160、171、196 ℃。这是因为含有 Si － O － Si 高键能 POSS 的加入增加了分子链的刚度，使分子链移动、旋 转、弯曲的阻力增加。加之特殊的笼型无机结构，使其在抑 制分子链运动的同时限制了小分子的溢出，从而增加了漆膜 的初始热分解温度。在热分解第二阶段中，添加 1%、2%、 3%POSS 的漆膜耐热性能明显增加，并且 POSS 添加越多耐 热性越好。这是因为添加 POSS 的涂料中引入无机硅元素， Si －O －Si 所形成的化学键键能高于 C － C 键;另一方面，由 于 POSS 的引入，粒径小的无机组分可以很容易渗入到有机 相的自由体积中，自由体积的减小使形成的有机 － 无机杂化 材料两相间存在较强的相互作用，因而使材料的耐热性提 高。在第三阶段中，3% 的热分解较 2% 要快。综合来看， POSS 的加入提高了漆膜的耐热性能。

3 结论 

以水性含羟基聚丙烯酸酯二次分散体(PB －203c)、经聚 乙二醇单甲醚(MPEG500)亲水改性的 HDI 三聚体为原料， 制备了水性聚氨酯木器漆。采用顶角 － 盖帽法，制备单官能 图5 不同 POSS 添加量的聚氨酯涂膜的热失重曲线 团 POSS，并且将 POSS 引入到双组分水性聚氨酯木器漆的 B 组分中。FTIＲ 分析表明，在亲水改性 HDI 三聚体过程中。 POSS 与 HDI 三聚体发生了化学交联反应，成功引入到双组 分聚氨酯的 B 组分中。POSS 具有一定的趋表能力，使得涂 膜表面表面能降低，疏水性增加。POSS 能够较均匀地分散 在聚氨酯中，不会产生团聚现象，并且提高涂膜的耐热性能。 POSS 提高了涂膜的硬度、耐冲击性、耐磨性和光泽度，但会 使漆膜的附着力有一定的降低。

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