皮革水性变色蜡乳液的制备

皮革水性变色蜡乳液的制备

李 1 ，李闻欣 1 ，韩会娟 1 ，彭泽涛 2

（1.陕西科技大学资源与环境学院，陕西 西安 710021；2.广州格奥高分子材料有限公司，广东 广州 510812）

摘要：本文以石蜡为原料，探讨了配方中乳化剂的用量、乳化 H LB 值对蜡乳液变色效果的影响，乳化剂的种类、 助乳化剂的用量等影响蜡乳液稳定性的因素，树脂及硅油对水性变色蜡乳液的影响，最终制备出质量稳定、应 用效果好的水性变色蜡乳液。 

关键词：水性变色蜡；石蜡；蜡乳液；乳化 中图分类号：TS529.5 文献标识码：A 文章编号：1674-0939（2015）03-0007-03

我国是世界上最大的石蜡生产国之一，对于具 有特殊性能指标的特种蜡需求与日俱增。以石蜡为 基础的原料通过调合、改性，生产性能各异、适用于 各个领域的特种蜡，可以大大提高其应用价值和经 济效益，提高附加值 [1] 。石蜡乳液的生产已经是一种 相当成熟的工艺，可用于造纸、皮革、木材、农业、炸 药、医药、陶瓷、化妆品和汽车防护等行业和领域。 上世纪 50 年代，美孚石油公司开始研究开发石蜡乳 液，在 60 年代，美国已普遍使用石蜡乳液，上世纪 70 年代，英国、联邦德国、日本也开始研究应用石蜡 乳液 [2] 。而国内乳化蜡产品的开发研究工作起步晚， 生产的产品品种、规格较少。开发石蜡乳液产品的前 景是相当广阔的。蜡乳液是制革整饰工序中一种非 常重要的皮革助剂，应用在皮革涂饰、皮革制品表面 修饰和护理中，不仅能使皮革表面美观、手感滑爽， 还能提高皮革的使用性能，遮盖皮革表面缺陷，修正 粒面瑕疵，增加皮革花色品种 [3] 。

水性变色蜡乳液喷涂或滚涂于皮革表面，成革 在受到外界张力（拉伸、顶伸、弯折、折叠）作用下，革 面会出现深浅不一的颜色变化，外界张力消除后，革 面颜色又自然恢复。这种皮革不论做成鞋子还是箱 包都深受消费者喜爱。本文参考李小瑞 [4] 的专利防水 性变色蜡的制备方法，取石蜡 5~15 份、氧化高级脂 肪烃 5~10 份、硅油 3~8 份、醇酸树脂 3~5 份，一并 加入反应釜中，于 65~75℃熔融，加入非离子表面活 性剂 0.5~2 份调节体系至透明，非离子表面活性剂则选择壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷醇 胺等。在这个配方的基础上通过大量的实验，以石蜡 为原料，研究制备了一种特殊的水性蜡乳液，该乳液 稳定性好、固含量高、分散性好、保质期长，变色效果 突出，适用于皮革蜡变色涂饰，能够遮盖皮革粒面细 小的伤残，提高皮革利用率及档次。

1 实验部分 

1.1 主要试剂 

石蜡：工业级，中国石油天然气股份有限公司； 吐温 80：化学纯，天津市永大化学试剂有限公司；司 盘 80：化学纯，天津市永大化学试剂有限公司；十八 醇：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；二甲基硅油：工 业级，格奥高分子材料有限公司；醇酸树脂：工业级， 广州市一夫化工。

1.2 主要仪器 

H H -S1 恒温油浴锅，常州澳华仪器有限公司； DJ1C 增力电动搅拌器，上海精风仪器有限公司； 80-2 离心机 CENTRIFUGE，金坛市城东光芒仪器 厂。

1.3 乳化工艺流程 

将石蜡、乳化剂、乳化助剂、硅油、树脂等原料按 计量值称取，加入反应釜中，升温熔融，缓慢搅拌。慢 慢加少量热水，搅拌 (形成 W /O 型乳液)，加大转 速，加水转相 (形成 O/W 型乳液)，降低转速，搅拌 冷却，出料。

1.4 检测内容
（1）乳液稳定性
主要测其离心稳定性和存储稳定性。离心稳定性采用 GB-11543-89 方法，3000 r/m in 离心半小时不能分层。存储稳定性采用密封存放法存放一段时 间之后观察其性能变化，要求乳液状态良好、无颗 粒、无浮油、静置无沉淀无分层。

2）喷涂应用效果
将制备出的水性变色蜡乳液用手工喷枪喷涂于棕色皮革样块上，干燥后 120℃下压花机压 3 m in，后取出将皮革顶伸、弯折、揉搓，检查变色效果。要求喷涂后皮样变色效果明显。

2 结果与讨论

2.1 乳化剂的用量对乳液稳定性的影响

乳化剂由于能明显降低界面张力，其分子必然 吸附在两相界面上，随着吸附分子的增加，界面张力 逐渐下降。当界面完全被乳化剂分子覆盖时，界面张 力下降到最低值并形成完整的保护膜和建立了稳定 的双电层，即制得了稳定的乳化蜡。若继续增加乳化 剂的浓度，只能使其分子在水溶液中形成球状和棒 状的胶团，此开始形成胶团的乳化剂浓度即为临界 胶团浓度。乳化过程示意图如图 2。

乳化温度和时间参照文献 [5] 的结果，因此在乳化 温度为 85℃，乳化时间为 35 m in 条件下，考察乳化 剂的用量对乳液稳定性的影响，结果见表 1。

乳化剂的合理用量就是必不可少的最低用量。 乳化剂的用量不仅影响乳化效果，而且会直接影响 乳液的应用效果。一般乳化石蜡乳化剂的用量为总 固含量的 10% ~30% 。用量太少乳化效果不好，有颗 粒，且不稳定 [6] 。用量太多，虽然可以乳化好，但是由 于存在多余的乳化剂，导致乳液容易起泡沫，影响乳 液的质量，且用于皮革涂饰后，影响成革手感、耐干 湿擦和涂层防水性。根据表 1，乳化剂用量选为 16% 。

2.2 不同 HLB 值乳化剂乳化的乳液对变色效果的影响

H LB 值称为亲水疏水平衡值，也称水油度。H LB 为 3～6 的乳化剂适用于 W /O 型乳液，H LB 为 8～ 18 的乳化剂适用于 O/W 型乳液 [5] 。主要原料石蜡的 较佳 H LB 值为 10 左右 [2] ，因此实验中选择乳化剂 H LB 值为 9、10、11、12 时，观察乳液应用的变色效 果。表 2 为在乳化温度为 85℃，乳化时间为 35 m in， 乳化剂用量 16% 的条件下，乳化剂 H LB 值对乳液的 变色效果的影响。

由表 2 知 H LB 值为 10~12 时变色效果均很好， 当 H LB 值为 9 时，不能完全乳化，表面有浮油，且会 出现颗粒。而当 H LB 值 12 的时候，乳液细腻泛蓝 光，冷却变为膏体，变色效果很好。综合考虑确定 H LB 值为 10。

2.3 乳化剂种类对乳液稳定性的影响
高质量的蜡乳液，乳化剂的种类选择是关键因素之一。由乳化和分散原理可知，在乳状液的制备中，乳化剂的作用 [6] 主要有 3 点：

1）降低界面张力；
2)通过在分散粒子或液滴表面形成吸附膜，起机械保护作用；
3)分散颗粒。
最早使用单一的表面活性剂作乳化剂，如以胺类物质 [7] 、非离子表面活性剂 [8] 等作石蜡的乳化剂。 选择复配乳化剂的主要依据就是亲水 - 亲油平衡 值 H LB。这是由乳化剂化学组成和乳化剂离子化的 含量来决定的。在乳化温度为 85℃，乳化时间为 35m in，乳化剂用量为 16% ，乳化剂 H LB 为 10 的条 件下，乳化剂种类选择结果见表 3。

.

表 3 实验表明，复配的乳化剂以 Tween-80 和 Span-80 复配效果较好。Tween-80 的 H LB 值为 15， 为亲水型乳化剂，而 Span-80 的 H LB 值为 4.3，是亲 油型乳化剂，复配乳化剂体系 H LB 值的计算公式 是：

2.4 乳化助剂用量对乳液性质的影响 

加入乳化助剂可提高石蜡乳液化学和机械稳定 性，乳化助剂同时也用作增稠剂，乳液粘度越大也越 稳定 [9] 。通过多次对比实验选用十八醇作乳化助剂。 十八醇用量的确定见表 4。

表 4实验证明，十八醇用量过少，乳液会出现颗 粒，甚至分层；用量过大，乳液则变稠成膏体；用量为 4.0% 时，效果较好，乳液状态稳定，没有颗粒也没有 变成膏体，具有流动性。

2.5 树脂及硅油对蜡乳液的影响 

树脂和硅油在水性变色蜡乳液的配方中起着重 要的作用 [4] 。本实验采用的二甲基硅油，有消泡、抗 氧化稳定剂和光亮的作用。在制备水性变色蜡过程 中，树脂是配方中的成膜剂，可选丙烯酸树脂、醇酸 树脂和聚氨酯树脂。虽然几种树脂使用后，皮革涂饰 的变色效果相似，但蜡乳液放置了一晚之后被发现 添加丙烯酸树脂的有凝固，而加入聚氨酯树脂的有 分离，其稳定性还是采用醇酸树脂的最稳定。醇酸树 脂是由多元醇、邻苯二甲酸酐和脂肪酸或油（甘油三 脂肪酸酯）缩合聚合而成的油改性聚酯树脂。按脂肪 酸分子中双键的数目及结构，可分为干性、半干性和 非干性三类。醇酸树脂固化成膜后，有光泽和韧性， 附着力强，并具有良好的耐磨性、耐候性和绝缘性 等。所以选择醇酸树脂作为添加剂。

3 结 论 

水性变色蜡乳液的制备方法是以石蜡为主要原 料，Tween-80 和 Span-80 以 6∶5 复配得到的 H LB 值为 10.13 的复配乳化剂用量为 16% ，加入 4% 的十 八醇为稳定剂，硅油为抗氧化稳定剂和光亮剂，醇酸 树脂为成膜剂，在 85℃下反应 35 m in。以上述方法 获得的水性变色蜡乳液喷涂应用效果好。

参考文献：

[1] 庞洪荣. 氧化改性石油蜡的制备及其乳化的研究[D]. 华东
理工大学，2002.
[2] 穆畅道, 张宗才，林炜，等. 皮革涂饰用乳化蜡的制备[J]. 中
国皮革，1999，28 (4).
[3] 张建雨，满杰，冯跃跃，等. 皮革用蜡发展现状[J]. 皮革与化
工，2011，28 (2)：29-32，35.
[4] 李小瑞，沈一丁. 具有防水性和蜡感的皮革变色效应蜡的
制造方法[P]. CN1101932A，1995.
[5] 刘艳新，赵传山，韩玲. 影响石蜡乳化的因素[J]. 造纸化学
品，2004，(4)：30-32，36.
[6] 王宝峰，张裕丁，孙德军. 乳化石蜡的研制与应用[J]. 山东
化工，2004，33 (2).
[7] 张坤玲，李瑞珍，卢玉妹，等. HLB 值与乳化剂的选择[J].
石家庄职业技术学院学报，2004，16(6): 20-22.
[8] 付雪，张明，刘娟，等. 石蜡乳液的研制[J]. 重庆科技学院学
报，2012，(1): 106-108.
[9] W Huan. Development of Leather Wax by Oxidized Paraffin
Wax[J]. Petroleum Science and Technology，2010，28: 1-6.
[10] Zhang Jianyu，Yan Yongjie，Gao Jin sheng. Development of
oxidized polyethylene wax [J]. Petroleum science and
technology，2000，18(9): 1077-1088.