阳非复合离子型氧化聚乙烯蜡乳液的制备

阳 -非复合离子型氧化聚乙烯蜡乳液的制备

＊强西怀1, 2,董艳勇2,张 　辉1, 2
(1.轻化工助剂化学与技术省部共建教育部重点实验室, 陕西 西安　 710021;2.陕西科技大学 资源与环境学院 , 陕西 西安710021)
摘要:阳 -非复合离子型氧化聚乙烯蜡乳液广泛应用于皮革涂饰、造纸、印染等领域, 该文用三乙醇胺对氧化聚 乙烯蜡进行酯化改性, 再用相转变法和复合乳化体系对酯化改性的氧化聚乙烯蜡进行乳化, 并对乳液性能进行 检测分析。 实验结果表明, 三乙醇胺对氧化聚乙烯蜡进行酯化改性后, 可明显提高氧化聚乙烯蜡的可乳化性和 乳液的稳定性。 乳化剂的种类、用量、乳化温度以及剪切搅拌速度等乳化因素对乳液性能有较大影响。 乳化实 验优化的条件为:乳化剂 OS-15用量为氧化聚乙烯蜡质量的 15%, 乳化剂 1631用量为氧化聚乙烯蜡质量的 5%;乳化温度为 90～ 95 ℃;连续剪切分散 40～ 60 min。
关键词:氧化聚乙烯蜡;乳化;蜡乳液;阳离子蜡乳液;皮革化学品

中图分类号:TQ423.92 文献标识码:A 文章编号:1003-5214(2009)12-1221-05

聚乙烯蜡是低聚合度聚乙烯, 经改性的聚乙烯蜡乳液形成的蜡膜光泽度高 , 硬度大 , 手感好 , 且耐久性优良 ,可以替代昂贵的动物蜡乳液而广泛应用于皮革涂饰、地板、汽车 、家具等上光领域,还广泛应用于水果蔬菜的保鲜、造纸、纺织等领域[ 1], 因此受到人们的广泛关注。

乳化蜡在国外已经获得广泛的应用。美孚石油 公司从 20世纪 50年代就开始研制乳化蜡 , 20世纪 60年代就得到推广应用 , 20世纪 70年代 ,英国 、德 国 、日本也相继进行了研究和开发工作。目前各种 不同品牌、不同用途的乳化蜡产品已经遍布世界各 大市场 。

国内的乳化蜡产品的研究工作起步较晚 , 生产 的乳化蜡产品品种、规格还较少, 规模小, 不能满足 各行各业生产的需要, 部分蜡乳液品种还需依靠进 口 。目前市场上的乳化蜡大都是非离子和阴离子 型 ,阳离子型乳化蜡产品不稳定 ,易分层, 因此 ,成功 的阳离子型乳化蜡产品较少 [ 2] 。皮革涂饰中 , 阳离 子型乳化蜡由于其带正电荷 ,在水中的固体表面带 负电荷 ,使阳离子型乳化蜡易于吸附在固体表面,使 成膜更加均匀,覆盖性更好

作者通过改性等方法对氧化聚乙烯蜡进行阳 、非离子乳化 ,制备了稳定的阳离子氧化聚乙烯蜡乳液 ,应用于制革涂饰等领域 。

1　 实验部分

1.1　材料与仪器

氧化聚乙烯蜡,工业品 ,乳山化工厂 ;乳化剂 OS -15、AEO-3、AEO-9、EL-20, 工业品, 上海森斐 化学品有限公司 ;咪唑啉 ,工业品, 上海发凯化学品 有限公司;乳化剂 1631、1827、1227, 工业品 , 山东长 链化学有限公司 ;乳化剂 Span60、Tween60、Span80、 Tween80,工业品 ,河南向富精细化学品有限公司。

 恒温油浴锅 R201型, 巩义英峪高科仪器厂 ;乳 化剪切搅拌机 TRI-300-I型,上海标本模型厂 ;表 面电位粒径仪 BDL-B型 ,上海检测技术所上立检 测仪器厂;电子天平 JM10001,余姚纪铭称重校验设 备有限公司 。

1.2　制备方法
1.2.1　氧化聚乙烯蜡的改性

将定量的氧化聚乙烯蜡和三乙醇胺投入到带搅 拌器的三口烧瓶中 , 加入相当于蜡质量 0.5%的酸 性催化剂以及 2倍于蜡质量的甲苯, 加几粒沸石 ,加 热回流 ,并用水分接收器接收蒸馏出的水分 。在水 分接收器上部液体澄清后停止加热 , 冷却 。再用旋 转蒸发仪蒸发回收蜡中甲苯,烘干备用。

1.2.2 氧化聚乙烯蜡的乳化 

实验采用相转变法进行乳化。将氧化聚乙烯蜡 和乳化剂加入到三口瓶中 ,加热至完全熔化,开动剪 切搅拌器使其混合均匀。在低速搅拌下缓慢加入 90 ℃热水,观察到油相有黏度陡增现象时, 快速加 完其余的热水, 随着水的继续加入, 乳液黏度又骤 减, 得到微微泛蓝光的乳液 。保温搅拌 30 min后停 止加热,搅拌至室温即可 。

1.3　 乳化蜡乳液分散性能的检测
乳化蜡产品的分散性能检测参考文献[ 3] 。
1.4　 乳液粒径分析
用 BDL-B型表面电位粒径仪测定乳液的平均粒径 。

2　 结果与讨论

2.1　 改性氧化聚乙烯蜡的乳化

直接用阳离子乳化剂乳化的蜡乳液不稳定, 乳 液颜色乳白,较为黏稠, 分散性基本为二至三级。为 制得稳定的阳离子乳化蜡, 在乳化前对氧化聚乙烯 蜡用有机碱进行改性。然后对改性氧化聚乙烯蜡进 行乳化。分别使用了乳化剂 1631、OS-15以及 1631和 OS-15复合乳化剂,结果见表 1。

由表 1可以看出 ,有机碱改性后的氧化聚乙烯 蜡用 1631和 OS-15(质量比 1∶1)复合乳化的效果 要比分别单独用 1631和 OS-15乳化的效果好得 多, 当 m(1631)∶m(OS-15)=1∶3时, 乳液有一定 的透光性 ,泛蓝光, 说明有机碱的改性对提高乳液产 品质量十分重要。

由于乳化蜡分散细度、均匀性同乳化液稳定性 有一定内在联系, 蜡乳液的不稳定主要表现为破乳 和分层,若表面活性剂在乳液粒子表面形成的吸附 层不够致密,界面膜强度低, 将导致乳粒相互靠拢合 并成大颗粒而破乳 [ 4] , 乳液一旦破乳则很快分层。 因此 ,要制得颗粒细小、均匀稳定的乳化蜡, 乳化剂 的选择是首要条件 ;同时, 还必须考虑乳化剂的用 量、加入方式, 乳化温度与时间及搅拌速度等乳化条 件 [ 5] 。

2.2 乳化剂种类对乳化性能影响 

氧化聚乙烯蜡在常温下是固体,不溶于水,加入 合适的乳化剂能显著降低油相和水相的界面张力,并在机械搅拌作用下可以形成分散均匀, 体系稳定 的乳液 。因此乳化剂的选择是蜡乳化的关键因素。

2.2.1 乳化剂的结构对乳化性能影响 

不同结构乳化剂的乳化效果如表 2所示。在选 择乳化剂时, 乳化剂的分子结构是一项重要因素 。 聚乙烯蜡是直链烷烃结构 , 氧化后分子中引入了一 些极性基团 ,乳化剂 1631、OS-15等分子的憎水基 都是含 12 ～ 18个碳的脂肪烃, 根据相似相溶原理 , 它们同蜡的相溶性较好,因而乳化效果也更好 。

2.2.2 乳化剂的 HLB值对乳化性能影响 

选择乳化剂的另一个因素和参考依据是亲水 - 亲油平衡值 (HLB值 ),它是由乳化剂的化学组成和 乳化剂离子化的含量来决定的 。 HLB=3 ～ 6的乳 化剂适用于 W/O型乳液, HLB=8 ～ 18的乳化剂适 用于 O/W型乳液 [ 6] 。本文采用不同配比的 Span80 (HLB值为 4.3)和 Tween80(HLB值为 15), 制得梯 度 HLB值的复合乳化剂 , 对氧化聚乙烯蜡进行乳 化 ,以测定氧化聚乙烯蜡 HLB值的大致范围 [ 7] ,实 验结果如表 3所示。

由表 3可知, 乳化氧化蜡的所需乳化剂 HLB值 应在 9 ～ 10。实验也表明复合乳化剂 HLB值与氧化 蜡的 HLB值相接近时乳化效果较好 。故应选择和 氧化蜡的 HLB值相适应的乳化剂。

实验优选出 1631、Span60+Tween60、OS-15乳 化体系,并对这几种乳化剂之间的复配效果进行了 研究 ,结果见表 4。单一乳化剂对蜡的乳化效果往 往不够理想,这是因为单一乳化剂所形成的界面膜 强度低,不能使乳液体系保持稳定 ,而由几种表面活 性剂组成的复配型乳化剂, 较好地解决了此问题。 同时 ,乳化中还可选择加入一些添加剂 [ 8] , 既利于 蜡质的分散、混溶和乳液质量的改善,又利于蜡乳液 的皮革涂饰性能的提高 。

2.3 乳化剂用量对乳化性能影响 

乳化剂用量不仅影响乳液的形成和稳定性, 还 会直接影响所制备的乳化蜡对皮革涂层的性能。实 验研究了乳化剂 OS-15和 1631的质量比及用量对 乳化效果的影响,结果见表 5、6。

由表 5可知 , OS-15和 1631复合时, m(OS- 15)∶m(1631)=3∶1较为合适, 在此复合质量比条件 下, 对二者复合使用时的用量 ,结果见表 6。

由表 6可知 ,乳化剂 OS-15和 1631复合时 ,总 用量至少为氧化聚乙烯蜡质量 10%以上时乳化效 果较好。如果乳化剂用量过少, 表面活性剂浓度会 过低 ,就可能难以使蜡乳化或得不到稳定的乳液 ;而乳化剂用量过多 ,虽能乳液稳定 ,但多余的乳化剂在 搅拌时易产生大量泡沫, 影响乳液质量 ;同时 , 在皮 革涂饰中,过多的乳化剂会使涂层亲水性过大 ,影响 涂层的手感 、耐干湿擦性和防水性,从而降低成品革 的品质

2.4 乳化温度对乳化性能影响

 在较优化的乳化条件下 ,作者考察了乳化温度 对乳化性能的影响,结果见表 7。

蜡乳化需要先使蜡熔融,降低其内聚力,以便在 搅拌作用下可以迅速 、充分地分散,加热温度应高于 组分中最高熔点 5 ℃ [ 9] , 以保证蜡全部熔化与乳化 剂混合均匀 。实验发现 , 在非离子表面活性剂乳化 时 ,高温乳化后, 继续降温搅拌一段时间后效果更 好 。这与乳化剂的浊点有关,在高温乳化时,温度超 过了乳化剂的浊点,很大程度上限制了其乳化性能 。 由表 7可知 ,乳化温度可控制在 90 ～ 95 ℃为宜。

2.5 搅拌速度对乳化性能影响 

乳化蜡的乳化性能还与搅拌速度有直接关 系 [ 10] ,实验结果见表 8。

由表 8可知 ,搅拌速度低于 100 r/min时 , 不能 将氧化聚乙烯蜡完全乳化 ,这是由于搅拌速度过低 , 不能使蜡和乳化剂混合均匀 ,更不能将熔融的蜡击 碎并分散成微小颗粒 ,最终导致形成的乳液不稳定 。 当搅拌速度高于 500 r/min后, 能形成较稳定的蜡 乳液, 分散性较好 。但实验发现 ,搅拌速率太高会产 生较多的泡沫,尤其在乳化剂分子吸附到两相界面 上形成胶团后 ,激烈搅拌不利于牢固保护膜和分散 双电层的形成 ,影响乳液质量 。因此,搅拌速度控制 在 500 ～ 1 000 r/min为宜 。

2.6 乳液粒径分析 

对几种乳化较好的蜡乳液进行粒径分析, 结果 见表 9。可以看出 ,用 OS-15和 1631复合乳化体 系乳化经改性后的氧化蜡,乳液的粒径更细 ,乳化效 果更好。

OS-15和 1631复合乳化酯化蜡乳液的粒径分 布见图 1。

由图 1可见 , 乳液粒径分布主要集中在 5 ～ 7 μm, 其分布较窄, 平均粒径为 6.631 μm, 乳液外观 为乳白色 ,分散性为四级 。

2.7 优化工艺产品的乳液性能 

在温度 90 ～ 95 ℃,使用乳化剂 OS-15与 1631 复配 , m(OS-15)∶m(1631)=3∶1,乳化剂总用量为 蜡质量的 20%,机械剪切搅拌 40 ～ 60 min后, 制得 的氧化聚乙烯蜡乳液外观为均匀乳白色液体, 泛蓝 光, 放置 30 d不分层 ;乳液粒径分布主要集中在 5 ～ 7 μm,且其分布较窄 ,平均粒径为 6.631 μm;分散性 为四级。小试样品在福益皮尔卡乐化工有限公司进 行了实验 ,经过皮革对比涂饰应用后,结果表明其性 能和市场上同类型阳离子封底蜡性能相当, 封底性 能良好,有特殊清新的气味 , 可以应用于服装革、鞋 面革等的封底 、底涂等工序。

3 结论 

(1)聚乙烯蜡较难乳化, 经过氧化改性后 , 氧化 聚乙烯蜡可以较容易地进行阳离子乳化。 

(2)氧化聚乙烯蜡乳化时 , 乳化剂 HLB值和氧 化蜡的 HLB值接近,并且乳化剂结构和氧化蜡结构 相似时乳化效果较好 。

 (3)本实验较优化的乳化条件为 :乳化剂 OS- 15与 1631复配, m(OS-15)∶m(1631)=3∶1,乳化 剂总用量为氧化聚乙烯蜡质量的 20%。乳化温度 : 90 ～ 95 ℃, 剪切搅拌 40 ～ 60 min。 (4)有机碱对氧化聚乙烯蜡进行改性后, 可以 增加分子间的极性, 改善乳化性能, 降低乳化剂用 量 ,提高阳离子氧化聚乙烯蜡乳液的稳定性和乳化 效果。

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